含有雙四環單元的磷酸鎵與砷酸鎵之合成、
結構鑑定及性質研究

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化學學系

論文名稱

含有雙四環單元的磷酸鎵與砷酸鎵之合成、結構鑑定及性質研究
(Synthesis, Crystal Structures andProperties of Gallium Phosphates andArsenates Containing Double-Four-RingUnits )

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摘要(中)

摘要
本論文以中溫水熱合成法共合成出四個結構相似的化合物，如下所列：
1. ( 4-HAP )2[Ga4O(PO4)4(H2O)4 ]
2. ( 3-HAP )2[ Ga4O(PO4)4(H2O)4 ]
3. ( 2-HAP )2[ Ga4O(PO4)4(H2O)4 ]
4. ( 4-HAP )2[ Ga4O(AsO4)4(H2O)4 ]
此四個化合物經由單晶X-光繞射分析、粉末X-光繞射分、元素分析、電子微探儀、熱重分析以及固態核磁共振等鑑定方法，發現此四個化合物皆具有D4R 單體的結構；其中化合物（1）為正交晶系，空間群為Aba2 (No.41)，化合物（2）為四角晶系，空間群為P 4 2(1)c(No.114)，而化合物（3）、（4）亦皆為四角晶系。此D4R 結構為二組
由金屬鎵及氧原子圍成之四員環，中心再以氧原子（或氟原子）鍵結起四個金屬而形成之特殊結構，在過去文獻中所提到之化合物絕大部份是以氟離子為結構中心，在本論文中所合成的四個化合物皆以氧原子為中心之結構。
本論文的重點，不僅在於合成數個具有D4R 結構之化合物，更著重於有機模板的種類及反應之起始物之種類氟離子之參與與否），所導致此結構之生成；另外，也針對於文獻中較少提及之核磁共振光譜分析，作進一步之探討，雖然本論文中所合成之化合物數量有限，所獲得的資訊並不多，不足以涵蓋所有的例子，但也引導出對於研究此結構的新方向。
很高興在本論文研究成果中之第一個化合物目前被發表在國際性之材料期刊Chem. Mater. 2001, 13, 2584-2588 上，並且獲選為當期（八月）之封面，對此深表榮幸。

關鍵字(中)

★ 砷酸鎵
★ 磷酸鎵
★ 雙四環單元

關鍵字(英)

★ Double-Four-Ring
★ Arsenates Containing
★ Gallium Phosphates

論文目次

目錄
摘要I
謝誌III
目錄IV
表目錄VII
圖目錄VIII
第一章緒論1
1-1 前言1
1-2 研究方法3
1-3 測量儀器6
1-4 實驗藥品7
1-5 單晶X-光繞射實驗與晶體解析7
1-6 研究成果11
第二章合成與分析18
2-1 前言18
2-2 合成19
2-2-1 化合物反應的方法19
2-2-2.1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4] 化合物（1）之合成21
2-2-2.2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4] 化合物（2）之合成22
2-2-2.3 (2-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4] 化合物（3）之合成23
2-2-2.4 (4-HAP)2[Ga4O(AsO4)4(H2O)4] 化合物（4）之合成24
2-3 分析25
2-3-1 單晶X-光繞射分析25
2-3-1.1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4] 化合物（1）之晶體結構解析26
2-3-1.2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4] 化合物（2）之晶體結構解析27
2-3-2 化合物元素分析28
2-3-3 粉末X-光繞射分析29
2-3-4 熱重分析29
2-3-5 固態核磁共振測量30
第三章結果與討論32
3-1 前言32
3-2 化合物的結構描述與討論33
3-2-1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]化合物（1）晶體結構描述與討論33
3-2-2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]化合物（2）晶體結構描述與討論34
3-2-3 (2-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]化合物（3）晶體結構描述與討論35
3-2-4 (4-HAP)2[Ga4O(AsO4)4(H2O)4]化合物（4）晶體結構描述與討論35
3-3 化合物的熱分析研究36
3-3.1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]化合物（1）的熱重分析探討36
3-3.2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]化合物（2）的熱重分析探討36
3-3.3 (2-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]化合物（3）的熱重分析探討37
3-3.4 (4-HAP)2[Ga4O(AsO4)4(H2O)4]化合物（4）的熱重分析探討37
3-4 固態核磁共振分析38
3-4.1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]化合物（1）核磁共振結果探討38
3-4.2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]化合物（2）核磁共振結果探討40
3-4.3 (2-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]化合物（3）核磁共振結果探討41
3.4.4 (4-HAP)2[Ga4O(AsO4)4(H2O)4]化合物（4）核磁共振結果探討43
第四章結論50
參考文獻52
附錄（一） 56
附錄（二） 73
表目錄
表1-1 鎵磷酸鹽系統中以氟離子為D4R 結構中心之化合物13
表1-2 研究成果14
表2-1 元素分析結果29
表2-2 固態核磁共振測量之偵測參數31
表A-1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之晶體數據與結構精算結果57
表B-1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之原子座標與平均熱擾動參數58
表C-1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之部份鍵長及鍵角60
表D-1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之非等向性溫度因子63
表E-1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之Linkage motif，配位數及鍵價和65
表A-2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之晶體數據與結構精算結果66
表B-2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之原子座標與平均熱擾動參數67
表C-2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之部份鍵長及鍵角68
表D-2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之非等向性溫度因子71
表E-2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之Linkage motif，配位數及鍵價和72
圖目錄
圖1-1 中溫水熱反應器15
圖1-2 密閉容器內水的填充度與溫度壓力關係圖16
圖1-3 SHElXTEL PLUS 程式之晶體解析流程17
圖2-1 實驗的基本流程20
圖3-1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之結構圖44
圖3-2 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之單元晶體結構圖45
圖3-3 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之氫鍵結形式圖46
圖3-4 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之結構圖47
圖3-5 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之單元晶體結構圖48
圖3-6 (4-HAP)2[Ga4O(AsO4)4(H2O)4]之實際外型圖49
圖A-1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之Ｘ-光粉末繞射圖74
圖A-2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之Ｘ-光粉末繞射圖75
圖A-3 (2-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之Ｘ-光粉末繞射圖76
圖A-4 (4-HAP)2[Ga4O(AsO4)4(H2O)4]之Ｘ-光粉末繞射圖76
圖B-1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之熱重分析圖77
圖B-2 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之熱重分析圖78
圖B-3 (2-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之熱重分析圖79
圖B-4 (4-HAP)2[Ga4O(AsO4)4(H2O)4]之熱重分析圖80
圖C-1 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之71Ga MAS NMR 光譜81
圖C-2 化合物Cloverite 之71Ga MAS NMR 光譜82
圖C-3 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之31P MAS NMR 光譜83
圖C-4 (4-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之1H MAS NMR 光譜84
圖C-5 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之71Ga MAS NMR 光譜85
圖C-6 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之31P MAS NMR 光譜86
圖C-7 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之13C MAS NMR 光譜87
圖C-8 (3-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之1H MAS NMR 光譜88
圖C-9 (2-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之71Ga MAS NMR 光譜89
圖C-10 (2-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之31P MAS NMR 光譜90
圖C-11 (2-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之13C MAS NMR 光譜91
圖C-12 (2-HAP)2[Ga4O(PO4)4(H2O)4]之1H MAS NMR 光譜92
圖C-13 (4-HAP)2[Ga4O(AsO4)4(H2O)4]之71Ga MAS NMR 光譜93
圖C-14 (4-HAP)2[Ga4O(AsO4)4(H2O)4]之13C MAS NMR 光譜94
圖C-15 (4-HAP)2[Ga4O(AsO4)4(H2O)4]之1H MAS NMR 光譜95

參考文獻

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指導教授

李光華(Kwang-Hwa Lii)

審核日期

2002-7-3

推文