博碩士論文 90223004 詳細資訊




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姓名 江菁燁(Chin-Yeh Chiang)  查詢紙本館藏   畢業系所 化學學系
論文名稱 奈米粒/管二氧化鈦複合高分子電解質之結構探討
(Investigate of nano-particle/tube TiO2 composite polymer electrolyte)
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摘要(中) 在二次電池和其他離子化裝置中,奈米複合材料的高分子電解質是一種有效的處理方式,除了增加離子導電度、機械穩定性之外,與電極 (例如: 鋰金屬)之間能保持一良好的介面接觸。奈米二氧化鈦具有尺寸小且表面積大的優點 (鹼修飾過的奈米管二氧化鈦 > 奈米粒二氧化鈦),能使得離子的傳導增加,同時藉著其具有的強Lewis base特性,不僅促進鹽類解離,同時間接與高分子鏈形成暫時性的物理交聯。
針對本研究所利用的二氧化鈦,使用XRD、TEM、XPS、TGA…鑑定所製備的奈米粒 ( Nano-particle ) 或經過鹼修飾的奈米管( Nano-tube ) 二氧化鈦。在PVDF / LiPF6 / TiO2複合的電解質系統中,藉著XPS光譜分析比較鋰離子與奈米粒/管二氧化鈦作用力的不同,探討其導電行為與導電度的改變。在SEM的表面型態探討上,鋰鹽含量的改變以及添加不同尺寸大小的二氧化鈦,均會影響PVDF結晶粒子的改變。當添加有機溶劑或電解質液時,由於離子轉移空間增加障礙能減少使得導電度皆提高。
經由DSC、FT-IR及AC-impedance研究顯示,奈米管二氧化鈦能有效的藉由交聯結構的產生,使的高分子重組作用降低,非結晶區域增加,提高離子導電度。此外亦探討當鋰離子結合在二氧化鈦表面形成錯合物之後,增加了鹽類的結離外,在奈米管表面的離子會藉著連續的hopping 方式來取代鄰近空的結合位置( Hole )來達到離子轉移。
摘要(英) Nano composite polymer electrolytes are one of the effective approaches to enhance ionic conductivity, mechanical stability and better interfacial contact with electrodes ( i.e., Li metal ) in secondary batteries and other ionic devices. Ion conduction enhancement is higher when filler nano particles in smaller dimensions with high specific surface area. The strong Lewis base characteristics of nano inorganic oxide particles facilitate salt disassociation and physical cross-link with polymer chain improves the mechanical strength.
The formation of TiO2 nano-particle and nano-tube were confirmed with XRD、TEM、XPS、TGA. The XPS results are consistent with structure that the fluorine atoms in PVDF and oxygen atoms in inorganic oxide TiO2 are coordinate with the dissociated Li+ ions through acid-base reactions. As evident from SEM micrograph, contents of lithium salt and TiO2 with different scale will affect polymer crystallinity. When polymer electrolyte is swollen with organic solvent, the overall ion conductivity would be governed by the dissociation of salt, and ion mobility governed by the polymer and the plasticizer dielectric constant and the viscosity.
On a separate studies of PEO, nano-tube TiO2 surface groups provide cross-link centers for the PEO segments and also for the anions, which reduces the polymer reorganization with higher degree of amorphous in composite electrolytes. Nano-tube TiO2 surface groups also facilitated more complete salt dissociation. Conduction path is established on the nano-tube TiO2 where the charge transport achieved by replacing the nearby vacancy ( the “hole” ) hopping in sequential manner.
關鍵字(中) ★ 奈米二氧化鈦
★ 高分子電解質
關鍵字(英) ★ TiO2
★ nano-particle
★ nano-tube
★ polymer electrolyte
論文目次 第一章 緒論………………………………………………………………… ………1
1-1 前言……………………………………………………………………………… 1
1-2高分子鋰二次電池之發展…………………………………………………………1
1-3高分子電解質簡介…………………………………………………………………2
1-4固態高分子電解質…………………………………………………………………4
1-4-1交聯高分子電解質(Cross-link Polymer Electrolyte)……………… 5
1-4-2共聚高分子電解質(Block-Copolymer Electrolyte)……………………6
1-4-3接枝高分子電解質(Graft polymer Electrolyte)………………………6
1-4-4混摻高分子電解質(Blend Polymer Electrolyte)………………………6
1-4-5複合高分子電解質(Composition Polymer Electrolyte).…………… 6
1-4-6單離子高分子電解質(Single-ion Polymer Electrolyte)…………… 7
1-4-7 Polymer in Salt高分子電解質………………………………………… 8
1-4-8路易士酸型高分子電解質(Lewis type Polymer Electrolyte) ………8
1-5 膠態高分子電解質……………………………………………………… ………8
1-5-1 交聯共聚方式………………………………………………………………8
1-5-2 複合無機陶瓷粉末…………………………………………………………9
1-5-3 使用新型塑化劑………………………………………………… ………10
1-5-4 使用新型高分子主……………………………………………… ………11
1-6 微孔型高分子電解質……………………………………………………………11
1-7高分子鋰電池之正負極材料簡介……………………………………… ………13
1-8 鋰二次電池之電解液……………………………………………………………16
1-9 研究動機與目的…………………………………………………………………17
1-10 第一章參考文獻……………………………………………………………… 18
第二章 文獻回顧…………………………………………………………… ………20
2-1 高分子電解質之發展……………………………………………………………20
2-2 無機物複合高分子電解質發展…………………………………………………22
2-3 二氧化鈦之發展…………………………………………………………………24
2-3-1 溶膠凝膠法理論………………………………………………… ………26
2-3-2奈米粒二氧化鈦製備方式…………………………………………………29
2-3-3 管柱狀二氧化鈦之修飾………………………………………… ………30
2-4 PVDF系高分子電解質………………………………………………… ………35
2-5 PEO系高分子電解質……………………………………………………………36
2-6 第二章參考文獻…………………………………………………………………37
第三章 分析儀器之應用理論與操作序…………………………………… ………40
3-1 樣品製備…………………………………………………………………………40
3-1-1 奈米粒二氧化鈦合成 ( Nano-particle TiO2 )………………………40
3-1-2 奈米管二氧化鈦合成 ( Nano-tube TiO2 )……………………………40
3-1-3 PVDF系統之複合高分子電解質………………………………… ………41
3-1-4 PEO系統之複合高分子電解質……………………………………………41
3-1-5 實驗藥品………………………………………………………… ………42
3-1-6實驗設備……………………………………………………………………45
3-2 熱性質……………………………………………………………………………46
3-2-1 微分掃描熱卡計( Different Scanning Calorimeter, DSC )………46
3-2-2 熱重分析儀( Thermo Gavimetric Aalyzer , TGA )……… ………46
3-3 特性與結構分析…………………………………………………………………47
3-3-1 傅立葉轉換紅外線光譜儀 ( FT-IR )………………………… ………47
3-3-2 X光繞射儀 ( X-ray diffraction )………………………… ………48
3-3-3 氮氣等溫吸附/脫附儀……………………………………………………49
3-4 表面型態分析……………………………………………………………………50
3-4-1 掃描式電子顯微鏡( Scanning Electron Microscopy, SEM )………50
3-4-2 穿透式電子顯微鏡( Transmission Electron Microscopy ,TEM )…51
3-5 分子作用力………………………………………………………………………52
3-5-1 固態核磁共振儀 ( Solid state NMR )……………………………… 52
3-5-2 X光射線光電子光譜分析儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy,
XPS )………………………………………………………………………………54
3-6 導電度分析………………………………………………………………………55
3-6-1交流阻抗分析法與等效電路………………………………………………55
3-6-2交流阻抗儀 ( AC-impendance )…………………………………………58
3-7 第三章參考文獻…………………………………………………………………59
第四章 結果與討論………………………………………………………………… 60
4-1奈米粒、奈米管二氧化鈦結構分析…………………………………………… 62
4-1-1 X光繞射結構分析……………………………………………………… 62
4-1-2 熱重損失分析 ( Thermo gravimetric analyzer , TGA )………… 65
4-1-3 穿透式電子顯微鏡分析 ( TEM )……………………………………… 67
4-1-4 掃描式電子顯微鏡分析 ( SEM )……………………………………… 69
4-1-5 氮氣等溫吸/脫附儀分析………..………………………………………69
4-1-6 傅立葉紅外線 ( FT-IR ) 光譜分析……………………………………70
4-1-7 X光射線光電子光譜 ( XPS ) 分析…………..………………………71
4-2 PVDF-LiPF6-TiO2系統之複合高分子電解質...………………………………76
4-2-1 微分掃描熱卡計(DSC)分析……………..……………………………76
4-2-2 熱重損失分析 ( Thermo gravimetric analyzer , TGA )………… 84
4-2-3 X光粉末繞射儀(XRD)分析……………………………………………88
4-2-4 掃描式電子顯微鏡 ( SEM ) 分析………………………………………94
4-2-5 傅立葉紅外線 ( FT-IR ) 光譜分析………………………………… 103
4-2-6 X光射線光電子光譜 ( XPS ) 分析………………………………… 108
4-2-7 7Li 固態核磁共振儀分析………..…………………………… ……114
4-2-8 交流阻抗儀 ( AC-impendance ) 之分析……………………………120
4-3 PEO-LiClO4-TiO2系統之複合高分子電解質…………………………………137
4-3-1微分掃描熱卡計(DSC)分析……………………………………………137
4-3-1-1 玻璃轉移溫度…………..………………………………………… 141
4-3-2 X光粉末繞射儀(XRD)分析………………………………………… 143
4-3-3 掃描式電子顯微鏡 ( SEM ) 分析…………………………………… 146
4-3-4 傅立葉紅外線 ( FT-IR ) 光譜分析………………………………… 152
4-3-5 交流阻抗儀 ( AC-impendance ) 之分析……………………………160
4-3-6 穿透式電子顯微鏡 ( TEM ) 之結果分析…………………………… 161
4-4 第四章參考文獻……………………………………………………………… 163
第五章 結論與未來展望……………………………………………………………167
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指導教授 諸柏仁(Peter. P. Chu) 審核日期 2003-7-16
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