合成表面修飾N-monoaza-15-crown-5硫醇分子之奈米金球及其離子感應之探討

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化學學系

論文名稱

合成表面修飾N-monoaza-15-crown-5硫醇分子之奈米金球及其離子感應之探討
(Synthesis of N-monoaza-15-crown-5 functionalized gold nanoparticles and studies of ion sensing behavior)

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摘要(中)

中文摘要
金屬奈米粒子的大小對可見光的吸收位置有密切的關係。本論文主要為有機單層包覆的奈米金球對離子的光譜感應行為之研究。我們以相轉移合成法製備表面覆有單層化合物A之奈米金球(3.35 nm)。在陰離子H2PO4-的存在下，此奈米金球的吸收峰強度呈現下降情形。此外，我們亦利用352.0 nm紫外光來異構化化合物A中的二苯乙烯雙鍵，使之成為順式構形，此時其對於陰離子H2PO4-之感應變得更加顯著，且溶液顏色由原先的淡紅色變為透明無色；對於陽離子的感應，異構化前化均不明顯。針對此現象，我們於是深入探討光學異構化反應時間的長短與金球對陰離子H2PO4-感應之靈敏度間的關係，結果顯示光學異構化可能導致化合物A脫離金球表面。

摘要(英)

Abstract
The electronic absorption properties of metal nanoparticles strongly depend on their sizes. This thesis reports the ion sensing behavior of gold nanoparticles that are capped with a monolayer of organic species, namely, compound A. These nanoparticles are prepared by a phase transfer technique and 3.35 nm in diameter. In the presence of anion H2PO4-, the intensity of the characteristic absorption peak of gold nanoparticles decreases. When the gold nanoparticles were irradiated with 352 nm light, which could in principle isomerizes the trans-stilbene group to the cis form, the spectral response to H2PO4- becomes more significant, and the pink color solution turns to colorless. In contrast, the nanoparticles show no spectral response to metal ions either before or after irradiation. We have also investigated the relationship between the irradiation time and the extent of spectral response for the nanoparticles to H2PO4-. The results indicate that photoisomerization of the compound A on the nanoparticles might cause a desorption of A from the gold surface.

關鍵字(中)

★ 奈米金球
★ 表面修飾
★ 離子感應

關鍵字(英)

★ ion sensing behavior
★ gold nanoparticles

論文目次

目錄
謝誌
中文摘要
英文摘要
目錄 Ⅰ
表圖目錄 Ⅳ
附圖目錄 Ⅷ
第一章前言
1-1 一種全新的眼界－奈米領域 1
1-2 奈米科技發展史 1
1-3 奈米材料之定義 3
1-4 奈米材料之種類 4
1-5 奈米微粒之基本性能 5
1-5-1表面效應與化學活性 5
1-5-2量子效應 7
1-5-3尺寸效應與光學、電學、磁學、力學特性 8
1-6 奈米粒子之製備方法 8
1-6-1物理方法 9
1-6-2化學方法 9
1-7 金屬奈米粒子之吸收光譜 10
1-8 奈米粒子之表面修飾( surface modification )－三維自我組合單層膜(3-D self assembled monolayers) 11
1-9 奈米金球化學感應之發展 12
1-10 含二苯乙烯硫醇分子之奈米金球之照光反應 15
1-11 研究動機與目的 16
第二章結果與討論
2-1 硫醇分子之合成 17
(a) Corwn ether之合成討論 17
(b) Formylation 18
(c) Horner-Wadsworth-Emmons reaction 18
(d) Reduction 19
(e) Elimination 20
(f) Substitution 20
(g) Deprotection 21
2-2 金奈米粒子之合成 22
2-3 含N-monoaza-15-crown-5硫醇分子修飾金奈米粒子 25
2-3-1 UV-Vis之分析 26
2-3-2 Transmission Electron Microscopy(TEM)之分析 26
2-3-3 FT-Infrared Spectrometer(IR)之分析 27
2-3-4 Nuclear Magnetic Resonance(NMR)光譜之分析 29
2-3-5 X光光電子能譜之分析 30
2-4 表面含有N-monoaza-15-crown-5硫醇分子之金奈米粒子之離
子感應 31
2-4-1表面含有N- monoaza-15-crown -5硫醇分子之金奈米顆粒
之濃度 31
2-4-2 陰、陽離子之感應 32
第三章實驗部分
3-1 實驗藥品 46
3-2 實驗儀器 50
3-3 實驗步驟 55
3-3-1有機硫醇化合物之合成 55
13 - Phenyl- 1,4,7,10- teteaoxa- 13 - azacyclopentadecane(1)
之合成 56
4 - ( 1,4,7,10- Tetraoxa - 13- azacyclopentadecan – 13 -yl )
benzaldehyde (2)之合成 57
trans-4-Nitro-4，-(1,4,7,10 –tetraoxa-13–azacyclopentadecan
-13-yl) stilbene (3)之合成 58
trans-4- Amino- 4，-( 1,4,7,10 – tetraoxa – 13– azacyclopenta
decan–13-yl) stilbene(4)之合成 58
11-Bromo-undecanoyl chloride (5)之合成 59
11-Bromo-undecanyl-4-[4’-(N-monoaza-15-crown-5)stilbene]
-amide(6)之合成 60
11- Thiolesterundecanyl - 4- [4’- ( N- monoaza-15- crown -5 )
stilbene]-amide (7)之合成 61
11- Mercapto – undecanyl - 4- [4’-( N- monoaza -15-crown5 )
stilbene]-amide (A)之合成 61
3-3-2金奈米粒子之製備與其表面修飾 -63
第四章結論 65
參考資料 67
表圖目錄
圖一：零維、一維、二維的奈米材料示意圖 4
圖二：假設單一立方晶格結構的原子已接近圓或球形之形式進行
配置之超微粒模擬圖 6
圖三：雙分子至奈米粒子、半導體之導電帶(Cb)與價帶 (Vb)之示
意圖 7
圖四：利用介面活性劑保護奈米金屬粒子 10
圖五：金屬奈米顆粒之表面官能化：(a)高分子； (b)四級銨鹽；
(c)長碳鏈硫醇分子 12
圖六：表面修飾DNA之奈米金球加入鹼基互補之DNA後，造成金
球聚集之現象，可由肉眼觀察之顏色變化來判別 14
圖七：表面修飾15冠5醚硫醇之水相金奈米顆粒加入鈉、鉀離子
之反應機制 14
圖八：有機相金奈米顆粒對陰離子(H2PO4-)感應之情形 14
圖九：二苯乙烯分子於激發態之光化學行為 15
圖十：本實驗之研究動機圖 16
圖十一：合成實驗之目標物11-Mercapto-undecanyl-4-[4’-(N-monoaza
-15-crown-5)stilbene]-amide 17
圖十二：皇冠醚化合物1之反應式 17
圖十三：化合物2之反應式(Vilsmeier reaction) 18
圖十四：化合物3之反應式(Honer-Wadsworth-Emmons) 19
圖十五：化合物4之反應式(Reduction) 19
圖十六：化合物6 之反應式 20
圖十七：化合物7之親核性取代反應 20
圖十八：硫酯化合物轉換至硫醇化合物之反應式 21
圖十九：目標物A之反應式(deprotection) 21
圖二十：金球奈米粒子合成之流程圖 22
圖二十一：金奈米粒子之吸收光譜 23
圖二十二：金球奈米粒子純化之流程圖 23
圖二十三：萃取前之奈米金球之TEM圖：(a)12萬倍的放大圖；
(b)30萬倍的放大圖 24
圖二十四：萃取後之奈米金球之TEM圖：(a)12萬倍的放大圖；
(b)30萬倍的放大圖 24
圖二十五：萃取前後之奈米金球在甲苯中之UV-Vis吸收光譜圖 25
圖二十六：表面修飾金球奈米粒子之流程圖 25
圖二十七：奈米金球加入硫醇化合物在二氯甲烷中之UV-Vis光譜- 26
圖二十八：金球奈米粒表面修飾含N- monoaza-15- crown-5硫醇
分子之TEM及由照片中所觀測出的粒徑統計圖 27
圖二十九：(a) 11-mercapto – undecanyl - 4- [4’- (N - monoaza -15-crown-5) stilbene]- amide硫醇分子之紅外光譜圖(b)金奈米粒表面修飾含N- monoaza-15 -crown硫醇分子之
紅外光譜圖 28
圖三十：(a)11-mercapto-undecanyl-4-[4’-(N-monoaza-15-crown
-5)stilbene]-amide硫醇分子之NMR光譜圖(b)金奈米
粒表面修飾N- monoaza- 15 -crown硫醇分子之NMR
光譜圖 29
圖三十一：已修飾之奈米金球溶液照光前後之UV-Vis吸收圖 32
圖三十二：奈米金球溶液在不同照光條件下，對K+離子感應之
吸收圖 34
圖三十三：奈米金球溶液在不同照光條件下，對H2PO4-陰離子
感應之吸收圖 35
圖三十四：奈米金球溶液以350 nm為激發波長，在不同照光條
件下對K+陽離子感應之螢光圖譜 36
圖三十五：奈米金球溶液以350 nm為激發波長，在不同照光條
件下對H2PO4-陰離子感應之螢光圖譜 37
圖三十六：未照光之表面修飾硫醇分子之金奈米粒於不同條件
下之TEM照片 39
圖三十七：不同情形下奈米金球之顏色比較圖 40
圖三十八：金球溶液在不同照光時間下，對H2PO4-感應之UV-
Vis吸收圖 42
圖三十九：照光30分鐘之奈米金球溶液於不同時間下，置放室
溫、常壓下之UV-Vis吸收圖 43
圖四十：有機硫醇化合物照光前後對陰離子感應之UV-Vis與螢
光光譜 45
表一：奈米微粒尺寸與表面原子數之關係 6
表二：表面修飾硫醇化合物之奈米金球之X光光電子能譜之分析
結果 30
表三：奈米金球溶液在不同照光條件下，對K+陽離子與H2PO4-
陰離子之螢光感應程度 38
表四：反應使用之化學藥品 46
表五：測量光譜使用之離子 47
表六：反應使用之溶劑種類 48
附圖目錄
附圖1：13- Phenyl-1,4,7,10-teteaoxa- 13-azacyclopentadecane (1)之
1H NMR (CDCl3)圖譜 70
附圖2：4-( 1,4,7,10-Tetraoxa-13-azacyclopentadecan-13-yl )benzald
ehyde(2)之1H NMR (CDCl3)圖譜 71
附圖3：trans-4-Nitro-4，-(1,4,7,10–tetraoxa-13–azacyclopentadecan
-13-yl) stilbene (3)之1H NMR (CDCl3)圖譜 72
附圖4：trans-4- Amino- 4，-( 1,4,7,10– tetraoxa – 13– azacyclopenta
decan–13-yl) stilbene(4)之1H NMR (CDCl3)圖譜 73
附圖5：11-Bromo-undecanyl-4-[4’-(N-monoaza-15-crown-5)stilbene]-amide(6)之1H NMR (CDCl3)圖譜 74
附圖6：11-Bromo-undecanyl-4-[4’-(N-monoaza-15-crown-5)stilbene]-amide(6)之1H NMR (CDCl3)圖譜 75
附圖7：11-Bromo-undecanyl-4-[4’-(N-monoaza-15-crown-5)stilbene]-amide (6)之IR圖譜 76
附圖8：11- Thiolesterundecanyl - 4- [4’- (N- monoaza-15-crown-5)
stilbene]-amide (7)之1H NMR (CDCl3)圖譜 77
附圖9：11- Thiolesterundecanyl - 4- [4’- (N-monoaza- 15-crown-5)stilbene]-amide (7)之13C NMR (CDCl3)圖譜附圖10：11- Thiolesterundecanyl - 4- [4’- (N-monoaza- 15-crown-5) stilbene]-amide (7)之IR圖譜 79
附圖11：11- Mercapto-undecanyl-4-[4’-( N-monoaza-15-crown5 )stilbene]-amide (A)之1H NMR (CDCl3)圖譜 80
附圖12：11- Mercapto-undecanyl-4-[4’-( N-monoaza-15-crown5 )stilbene]-amide (A)之13C NMR (CDCl3)圖譜 81
附圖13：11-Mercapto-undecanyl-4-[4’-(N-monoaza-15-crown-5)
stilbene]-amide (A)之IR圖譜 82

參考文獻

參考資料
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指導教授

楊吉水(Jye-Shane Yang)

審核日期

2004-7-19

推文