利用聯吡啶系列進行有機鐵化合物的金屬移
除反應之研究

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林美齡(Lin-May Ling) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

利用聯吡啶系列進行有機鐵化合物的金屬移除反應之研究
(Demetallation of organoiron complexes )

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摘要(中)

摘要
傳統上有機鐵化合物進行金屬移除反應(Demetallation)都是利用酸或強氧化劑將鐵金屬中心氧化後移除的。我們發現有機鐵化合物，鐵金屬中心氧化態由正二價到零價，都會和聯?啶系列的有機配子直接產生穩定的聯?啶鐵化合物並不需酸或氧化劑的協助。因而引起了我們的興趣，進行了一系列的研究與討論。近年來含氮雜環配位基特別是多聯?啶已被廣泛地研究，已知2,2、-聯比啶可配位至金屬離子生成錯合物。但極少有人利用這種配位化學的知識來達成有機金屬化合物的金屬移除反應。我們試著了解?啶在其中的角色，除了是很好的配位基之外，很有可能是微量?啶的還原性質引發了金屬移除反應，有機金屬化合物利用 17e-19e自由基的機制行配位子取代反應，最後生成三聯?啶鐵錯合物。
有機鐵化合物 [(η5-C5H5)Fe(CO)2I]、[(η5-C5H5)Fe(CO)2PPh3]+、[(η5-C5H5)Fe(CO)2]2、[{(η5-C5H5)Fe(CO)2}2(μ-PPh2)]+、[(η4-C5H5Me)Fe(CO)2PPh3]分別在氮氣下和聯?啶在乙醚的溶液中混合攪拌，可產生鮮紅色三聯?啶鐵陽離子的沉澱。我們利用紅外線光譜儀(IR)來追蹤有機鐵化合物中羰基(νCO)的吸收峰變化，以觀測有機鐵化合物殘存程度。用核磁共振氫譜(1HNMR)和電子吸收光譜(UV-Vis)，以確認紅色的沉澱是三聯?啶鐵化合物。對不同價數鐵的
有機鐵化合物，我們也分析了[(η5-C5H5)Fe(CO)2I]和[(η4-C5H5Me)Fe(CO)2PPh3]的競爭反應。兩價的有機鐵化合物比零價的反應性好：在紅外線光譜中兩價鐵化合物羰基(νCO)的吸收峰消失時，零價鐵化合物的並未完全消失。
?啶配位基擴展至啡?衍生物時，也會進行有機鐵化合物的金屬移除反應，生成三啡?鐵陽離子錯合物。我們利用電子吸收光譜及循環伏安儀來分析在不同電子效應下的啡?配位基對金屬鐵中心的影響。藉由旋轉伏安儀的技術，研究有機金屬鐵化合物和2,2、-聯?啶反應時，其電子轉移的變化情形。我們也利用封管方式的核磁共振氫譜實驗，持續追蹤?啶和有機鐵化合物的金屬移除反應，並推論反應機制。

摘要(英)

Abstract ：
The demetallation of organoiron complexes is usually achieved under strong oxidizing reaction conditions. We found that the organoiron complexs , that oxidation state from +2 to 0, all react with bpy and get stable Fe(bpy)32+ complex，and don’t need strong acid or oxidation reagent. Therefore, we have design a series of experiment to investigate and discuss.
Recently , polydentate ligands containing N-donor heterocyclic rings have played an important role in the development of coordination chemistry and continued to be widespread interest , particularly centered upon complexes of diimine-type ligands, 2,2’-bipyridine(bpy), 1,10-phenanthroline (phen) . But most of these complexes, were synthesized from metal ion, seldom people use this kind of concept to synthesize the Fe(bpy)32+. We try to understand the role of bpy, not only for a good coordination ligand, but also the possibility of the redutivity for bpy induced the demetallation of orgnoiron complex.
We used the FT-IR、1HNMR、UV-Vis、CV to investigate the chemistry. From these data, we have confirm the demetallation product is Fe(bpy)32+. And we also use 1HNMR、UV-vis、RDE to monitor the change of reaction try to understand the mechanism with 17e-19e mechanism.
We also extended our interests to other phen type ligand, and synthesized the Fe2+ complexes with phen type ligand. Use UV-vis and CV to investigate the difference.

關鍵字(中)

★ 金屬移除

關鍵字(英)

★ Demetallation

論文目次

1.有機金屬化合物的自由基反應7
2.具廣泛π軌域系統的含氮雜環配位子13
3.金屬移除反應15
第二章實驗部份17
1.有機鐵化合物的金屬移除反應17
實驗(1-1). 有機鐵化合物與bpy 之反應17
實驗(1-2). FpI 與phen 的反應19
實驗(1-3). Fp2 與bpy 的實驗20
實驗(1-4). Fp2 與bpy 加入I2 的反應21
實驗(1-5). FpI 與bpy 遮光1H NMR 實驗21
實驗(1-6). FpI 與bpy 加入TCNQ 的實驗22
實驗(1-7).正二價與零價有機鐵化合物的金屬移除競爭反應22
實驗(1-8). FpI 與bpy 在不同條件下的反應活性23
實驗(1-9). FpI 與bpy 在低極性的溶劑中的反應24
2. 其他phen 衍生物配位子的合成
實驗(2-1). 1,10-phenanthrolinedione(phenDO)的合成25
實驗(2-2). Dipyrido[3,2-a：2’,3’c]phenazine(dppz)的合成25
實驗(2-3). 7-Nitrodipyrido[3,2-a:2’,3’-c]phenazine(dppzNO2)的合成
26
4
實驗(2-4). 7-Amonodipyrido[3,2-a:2’,3’-c]phenazine(dppzNH2)的合成
26
3. Fe(II)和phen 衍生物配位子的反應28
實驗3-1.Fe(dppz)3
2+錯合物28
實驗3-2.Fe(dppzNO2)3
2+錯合物28
實驗3-3.Fe(dppzNH2)3
2+錯合物29
4.UV-vis 光譜實驗29
實驗(4-1). 不同Fe(II)錯合物的UV-Vis 光譜29
實驗(4-2). 利用UV-Vis 光譜追蹤FpI 與bpy 的反應29
5. 電化學之測量30
實驗(5-1) 以循環伏安儀測量其氧化還原電位30
實驗(5-2) 旋轉電及量測(RDE) 30
6.1H NMR 封管追蹤實驗31
實驗(6-1). FpI 與bpy 以1：1 比例的NMR 封管實驗31
實驗(6-2). 以NMR 實驗進行Diels-Alder 反應31
第三章結果與討論38
1. 實驗結果38
2. 討論42
一、金屬移除反應的探討42
1. 氧化式和還原式金屬移除反應43
2. 光誘導金屬移除43
3. 推測反應機制47
4. 添加物對金屬移除反應的影響48
二、UV-Vis 光譜探討48
(a) 不同錯何物上UV-Vis 變化的探討48
(b) FpI 與bpy 在UV-vis 上的動態變化探討51
三、電化學上的探討52
(a) 錯合物氧化還原電位上的差異55
(b) RDE 實驗56
四、NMR 實驗結果與討論58
第四章總結59
參考文獻60
圖表目錄
圖1-1 八面體十八電子分子軌域圖7
圖1-2 16e-18e 化合物與17e-19e 化合物轉換活化能比較圖8
圖1-3 以催化劑量之氧化劑加快插入反應9
圖1-4 以催化劑量之還原劑加快取代反應9
圖1-5 有機金屬化合物進行17e-19e 之ETC 的反應機構11
圖1-6 FpI、PPh3、與RLi 三成份反應之反應機構12
圖1-7 八面體錯合物電子激發分子軌域圖13
圖1-8 利用CuCl2 進行金屬移除反應14
圖1-9 利用Ce(IV)進行金屬移除反應15
圖1-10 利用Me3NO 進行金屬移除反應15
圖1-11 照光激發進行金屬移除反應16
圖2-1 各有機鐵化合物與bpy 進行的金屬移除反應18
圖2-2 FpI 與phen 的金屬移除反應20
圖2-3 Fp2 與bpy 的實驗20
圖2-4 Fp2 與bpy 加入I2 的反應21
圖2-5 FpI 與bpy 遮光1HNMR 實驗21
圖2-6 FpI 與bpy 加入TCNQ 的實驗22
圖2-7 [(η5-C5H5)Fe(CO)2I]、[(η4-MeC5H5)Fe(CO)2PPh3]與bpy(1：1：
6)的IR(νCO)的變化圖。23
圖2-8 FpI 與bpy 在低極性的溶劑中的反應25
圖2-9 phenDO 結構圖25
圖2-10 dppz 結構圖26
圖2-11 dppzNO2 結構圖26
圖2-12 dppzNH2 結構圖27
圖2-13 各phen 衍生物配位子合成圖27
圖2-14 Fe(dppz)3
2+錯合物結構圖28
圖2-15 Fe(dppzNO2)3
2+錯合物結構圖28
圖2-16 Fe(dppzNH2)3
2+錯合物結構圖29
圖2-17 FpI/bpy=1:1 在CH2Cl2 中的UV-Vis 動態變化圖32
圖2-18 270-330nm UV-Vis 變化圖32
圖2-19 320-400nm UV-Vis 變化圖33
圖2-20 450-600nm UV-Vis 變化圖33
圖2-21 fc 氧化還原電位圖34
圖2-22 Fe(bpy)3
2+在DMF 氧化還原電位圖34
圖2-23 FpI/bpy=1:1 在CH2Cl2 中RDE 實驗電位電流訊號圖35
圖2-24 FpI 與bpy 在toluene 下迴流所得中間物之1H NMR 吸收圖
圖2-25 FpI 與bpy 在toluene 下迴流所得中間物之IR 吸收圖36
圖2-26 1H NMR 封管實驗(a)FpI/bpy=1:1 in CDCl2 37
圖2-27 1H NMR 封管實驗(b)Fp/bpy/maleic anhydride 37
圖3-1 CO 及C=C 與金屬軌域的重疊(overlap)圖42
圖3-2 在室溫下DFc、BFc 及Fc 在MeOH 溶液中的電子吸收圖
圖3-3 DFc 在低能電子激發態的共振結構44

參考文獻

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指導教授

賴重光、劉陵崗
(Chung-K Lai、Liuu-Lin Kung)

審核日期

2003-7-17

推文