新型固態電解質之合成與性質探討

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吳炯輝(Chiung-Hui Wu) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

新型固態電解質之合成與性質探討
(New Polymer Electrolyte for Lithium battery Based on PEO-PAN-LiClO4 System)

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摘要(中)

摘要
隨著3C電子的輕薄短小化，攜帶式能源的需求與日俱增，由於鋰二次電池具有優於傳統電池的各項特性如：具備高工作電壓、工作電壓平穩、循環壽命長、自放電率低、使用溫度範圍廣、且無記憶效應等優點而廣受重視。鋰二次電池包含了鋰離子電池與鋰高分子電池，而真正要達到輕薄短小化之目標，必須將電池內之電解質以固態的形式取代液態或膠態，使電子產品可不受形狀與尺寸大小等之限制，所以離子導電性高之固態電解質不但能開發新型攜帶式能源，且也是使電子產品邁向新紀元的重要關鍵。本研究以PEO- LiClO4作為固態電解質之主體，將不同比率的PAN加入製成混摻高分子電解質，並在不同溫度下加熱將PAN交連以尋求最佳固態電解質材料。我們以離子導電度測量儀、DSC、XRD、TGA、固態7Li NMR及SEM來探討其物性，成功研究出以微量PAN(1wt%～3wt%)摻雜之LiClO4(15wt%)-PEO為最佳之混成比例，由TGA可知此系統之高分子膜熱穩定性皆可達350℃以上。離子導電度在50℃時可達6.8x10-4 S/cm，由於PAN加熱後會自身環化，利用此特性做高分子電解質之加熱並快速冷卻處理，DSC所得到之結果可知PAN會阻擾PEO結晶，可更進一步破壞PEO之結晶度而提升其離子導電度，且由SEM發現高分子薄膜表面變得更加平整，為固態電解質提升離子導電度之研究提供一新的方向。

摘要(英)

Abstract
Since 1975 Wright et al. discovered the ionic conductivity (1x10-7 S/cm) of PEO-Lithium salt, PEO-Lthium salt based solid electrolytes have under extensively studied. However, the room temperature conductivities of PEO-Li salts are usually too low (due to the semi-crystalline nature of PEO) to be applied practically in lithium batteries. Therefore, increasing the conductivity via various physical or chemical methods has become the major research efforts. To enhance the conductivity of PEO-LiClO4 system, one of the good strategies was forming polymer blend. In this thesis, we blended the precursor of conjugated polymer PAN (polyacrylonitrile) (with PAN/PEO ratios equal to 0wt%, 1wt%, 3wty%, 5wt%) into the PEO-LiClO4 system (and/or heat the blend polymer to crosslink the PAN) to increase the conductivity and film dimension stability. It was found that by adding 1wt% PAN into PEO-LiClO4(15wt%) the hybrid polymer electrolyte has the highest ionic conductivity (up to 6.8x10-4 S/cm at 50oC) and exhibit good mechanical properties. Heating the polymer blends up to 200oC can further increase their conductivity. XRD data showed that the domain size of PEO-LiClO4-PAN is smaller than that of PEO-LiClO4. DSC results also indicated that both the melting point and crystalinility of PEO-LiClO4(15wt%) decreased after adding PAN. The crystallinity of PAN- PEO-LiClO4(15wt%) decreased further after rapidly heating and cooling of the electrolyte films. SEM micrographs showed that when small amount of PAN (PAN/PEO <5wt%) was added, the electrolyte films have a smoother surface compared to pure PEO-LiClO4. The function of PAN can be regarded as a polymer support for dispersing PEO matrix and increase the dimension stability when the crystallinity of PEO decreased.

關鍵字(中)

★ 鋰高分子二次電池

關鍵字(英)

★ Secondly Lithium battery

論文目次

目錄:
中文摘要
Abstract
目錄……………………………………………………..……………………………...Ⅰ
表目錄………………………………………………………………………………….Ⅲ
圖目錄………………………………………………………………………………….Ⅴ
壹、緒論………………………………………………………………………………..1
貳、實驗部分………………………………………………………….………………13
一. 藥品…………………………………………………………………………..13
二. 合成實驗步驟………………………….……………………………………..13
三. 使用儀器及樣品的製備……………………………………………………...17
2-1 離子導電度測量………………………………………………………………17
2-2 微分示差掃瞄卡計（DSC）…………………………………………………19
2-3熱重分析 (TGA)……………………………………………………………....19
2-4 X-ray繞射光譜儀…………………………………………….………………..20
2-5掃描式電子顯微鏡 (SEM)……………………………………………………20
2-6固態鋰核磁共振光譜 (7Li-NMR )……………………………………………20
參、結果與討論……………………………………………………………………….23
一.高分子電解質之合成………………………………………………………...23
二.高分子固態電解質膜之性質探討…………………………………………...26
3-1離子導電度……………………………………………………………….26
3-2熱穩定度測試……………………………………………………………30
3-3熱處理對PEO-LiClO4-PAN電解質膜的導電度的影響……………….31
3-4導電度與活化能之關係…………………………………………………36
3-5 X-ray繞射光譜 ( XRD )………………………………………………..40
3-6微分示差卡瞄計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC)…………………43
3-7掃描式電子顯微鏡 (SEM)……………………………………………..49
3-8固態NMR分析…………………………………………………………52
3-9 IR分析…………………………………………………………………..54
肆、結論……………………………………………………………………………....58
參考文獻……………………………………………………………………………...118
表目錄:
表一：小型二次電池特性比較………………………………………………………2
表二：四種高分子電解質系統之特性分析…………………………………………3
表三：各類固態電解質的性質比較…………………………………………………4
表四：2001年國外高分子鋰電池研發現況………………………………………...6
表五：高分子固態電解質及其室溫離子導電度……………………………………10
表六: 未加熱高分子電解質之組成與命名表……………………………………….21
表七: 加熱100oC、200oC高分子電解質之組成與命名表………………………...22
表八：不同溶劑系統所測得不同組成固態高分子之離子導電度…………………27
表九：PEO-LiClO4-PAN電解質膜之室溫導電度……………………………………29
表十 : 各高分子電解質膜之熱分解溫度………………………………………….. 31
表十一：PEO-LiClO4(10wt%)-PAN電解質膜熱處理後之室溫導電度……………..33
表十二：PEO-LiClO4(15wt%)-PAN電解質膜熱處理後之室溫導電度……………..33
表十三： PEO-LiClO4(20wt%)-PAN電解質膜熱處理後之室溫導電度……………34
表十四：不同冷卻方法所得電解質膜與電極接觸的情況…………………………36
表十五： PEO-LiClO4(10wt%)-PAN電解質之活化能………………………………38
表十六： PEO-LiClO4(15wt%)-PAN電解質之活化能………………………………39
表十七： PEO-LiClO4(15wt%)-PAN快速冷卻電解質之活化能……………………39
表十八： PEO-LiClO4(20wt%)-PAN電解質之活化能………………………………40
表十九:各高分子膜之結晶區塊大小………………………………….……………..43
表二十:不同鋰鹽與PAN含量之高分子膜之熔點、Tg及結晶度…………………47
表二十一:不同鋰鹽與PAN含量之高分子膜加熱100℃後之熔點、Tg及結晶度….48
表二十二:不同鋰鹽與PAN含量之高分子膜加熱200℃後之熔點、Tg及結晶度….49
表二十三：不同組成薄膜之室溫下NMR半高寬與Chemical shift ……………53
表二十四 : 不同鋰鹽與PAN含量之高分子電解質膜未加熱IR訊號相對高度表..55
表二十五 : 不同鋰鹽與PAN含量之高分子電解質膜加熱100oC處理IR訊號
相對高度表……………………………………………………………….56
表二十六 : 不同鋰鹽與PAN含量之高分子電解質膜加熱200oC處理之IR訊號
相對高度表……………………………………………………………….57
圖目錄:
圖一：高分子電解質膜之製備……………………………………………………….16
圖二：高分子電解質膜之鍛燒製備圖……………………………………………….17
圖三：離子導電度測量裝置………………………………………………………….18
圖四：高分子在不同溶劑下主鏈的聚集狀態示意圖……………………………….24
圖五：固態電解質膜的典型交流阻抗分析圖……………………………………….61
圖六： PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(ywt%)的變溫導電度……………………………62
圖七： PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)的變溫導電度……………………………63
圖八： PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(ywt%)的變溫導電度……………………………64
圖九：不同PAN含量之PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(ywt%)的TGA圖…………….65
圖十：不同PAN含量之PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)的TGA圖…………….66
圖十一：不同PAN含量之PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(ywt%)的TGA圖………….67
圖十二： PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(ywt%)加熱100oC處理後之變溫導電度……68
圖十三： PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(ywt%)加熱200oC處理後之變溫導電度……69
圖十四： PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)加熱100oC處理後之變溫導電度……70
圖十五： PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)加熱200oC處理後之變溫導電度……71
圖十六： PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(ywt%)加熱100oC處理後之變溫導電度……72
圖十七： PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(ywt%)加熱200oC處理後之變溫導電度……73
圖十八： (a) PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(1wt%)加熱100oC不同冷卻速率之變溫
導電度. (b) PEO-LiClO4(15wt%)及PEO- LiClO4(15wt%)-PAN(1wt%)
在不同加熱溫度後再快速冷卻後之變溫導電度……………………….74.
圖十九：PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(1wt%)加熱100oC不同冷卻速度處理後之三
圈變溫導電度圖……………………………………………………………75
圖二十：不同組成高分子膜之室溫導電度與活化能圖……………………………76
圖二十一：未加熱與加熱之不同PAN含量的PEO-LiClO4(10wt%)-PAN高分子
電解質膜的XRD圖……………………………………………………77
圖二十二：未加熱與加熱之不同PAN含量的PEO-LiClO4(15wt%)-PAN高分子
電解質膜的XRD圖…………………………………………………….78
圖二十三：未加熱與加熱之不同PAN含量的PEO-LiClO4(20wt%)-PAN高分子
電解質膜的XRD圖………………………………………………….….79
圖二十四：不同組成高分子薄膜之室溫導電度與結晶區塊圖……………………80
圖二十五：PEO- LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)高分子電解質膜加熱第一圈的
DSC圖……………………………………………………………………81
圖二十六： PEO-LiClO4 (10wt%)-PAN (3wt%)的DSC圖…………………………82
圖二十七： PEO-LiClO4(20wt%)的DSC圖…………………………………………83
圖二十八： PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(3wt%)的DSC圖……………………….…..84
圖二十九：PEO- LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)各種高分子電解質膜加熱100℃
後之第一圈的DSC圖………………………………………………….85
圖三十： PEO- LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)各種高分子電解質膜加熱200℃
後之第一圈的DSC圖………………………………………………….86
圖三十一：PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(ywt%)中PAN含量與結晶度的關係圖…..87
圖三十二：PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)中PAN含量與結晶度的關係圖…..88
圖三十三： PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(ywt%)中PAN含量與結晶度的關係圖…89
圖三十四：不同組成高分子電解質膜之室溫導電度與Tg關係圖……………….90
圖三十五：不同組成電解質薄膜之室溫導電度與結晶度圖……………………...91
圖三十六：不同組成高分子薄膜之導電度與熔點圖………………………………92
圖三十七：不同組成高分子薄膜之室溫導電度與熔點圖…………………………93
圖三十八：各高分子膜之SEM圖…………………………………………………..94
圖三十九：各高分子膜之SEM圖…………………………………………………..95
圖四十：不同比例之PEO-PAN高分子膜的SEM圖………………………………96
圖四十一：PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)高分子電解質膜之SEM圖…………..97
圖四十二：各高分子電解質膜之SEM圖…………………………………………..98
圖四十三：PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(10wt%)電解質膜之SEM圖……………….99
圖四十四：PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)加熱100℃高分子電解質
膜之SEM圖……………………………………………………………..100
圖四十五：PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(ywt%)加熱200℃高分子電解質
膜之SEM圖…………………………………………………………….101
圖四十六： PEO-LiClO4(15wt%)電解質膜之SEM圖…………………………….102
圖四十七： PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(3wt%)電解質膜之SEM圖………………103
圖四十八： PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(5wt%)電解質膜之變溫固態7Li-NMR圖.104
圖四十九：各電解質膜之7Li-NMR訊號半高寬與溫度的關係圖………………..105
圖五十：各電解質膜之固態13C-NMR光譜……………………………………….106
圖五十一：各電解質膜之固態1H-NMR光譜……………………….…………..107
圖五十二：PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(5wt%)膜經不同溫度處理後之13C-NMR圖….108
圖五十三：A.(a)PEO-LiClO4(10wt%)膜 (b) PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(1wt%)膜 (c) PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(3wt%)膜 (d) PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(5wt%)膜之IR圖
B.PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(3wt%)膜之IR peak fit圖……………...109
圖五十四：A.(a)PEO-LiClO4(10wt%)膜 (b) PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(1wt%)膜 (c) PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(3wt%)膜 (d)
PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(5wt%)膜經100oC處理後之IR圖
B.PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(3wt%)膜經100oC處理後之IR
peak fit圖……………………………………………………………110
圖五十五：A.(a)PEO-LiClO4(10wt%)膜 (b) PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(1wt%)膜 (c) PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(3wt%)膜 (d)
PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(5wt%)膜經200oC處理後之IR圖
B.PEO-LiClO4(10wt%)-PAN(3wt%)膜經200oC處理後之IR
peak fit圖…………………..………………………………………..111
圖五十六：A.(a)PEO-LiClO4(15wt%)膜 (b) PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(1wt%)膜 (c) PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(3wt%)膜 (d) PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(5wt%)膜之IR圖
B.PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(3wt%)膜之IR peak fit圖……………….112
圖五十七：A.(a)PEO-LiClO4(15wt%)膜 (b) PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(1wt%)膜 (c) PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(3wt%)膜 (d) PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(5wt%)膜經100oC處理後之IR圖
B.PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(3wt%)膜經100oC處理後之IR
peak fit圖……………………………………………………………..113
圖五十八：A.(a)PEO-LiClO4(15wt%)膜 (b) PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(1wt%)膜 (c) PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(3wt%)膜 (d) PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(5wt%)膜經200oC處理後之IR圖
B.PEO-LiClO4(15wt%)-PAN(3wt%)膜經200oC處理後之IR
peak fit圖……………………………………………………………..114
圖五十九：A.(a)PEO-LiClO4(20wt%)膜 (b) PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(1wt%)膜 (c) PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(3wt%)膜 (d) PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(5wt%)膜之IR圖
B.PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(3wt%)膜之IR peak fit圖………………..115
圖六十：A.(a)PEO-LiClO4(20wt%)膜 (b) PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(1wt%)膜 (c) PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(3wt%)膜 (d) PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(5wt%)膜經100oC處理後之IR圖
B.PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(3wt%)膜經100oC處理後之IR
peak fit圖………………………………………………………………..116
圖六十一：A.(a)PEO-LiClO4(20wt%)膜 (b) PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(1wt%)膜 (c) PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(3wt%)膜 (d) PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(5wt%)膜經200oC處理後之IR圖
B.PEO-LiClO4(20wt%)-PAN(3wt%)膜經200oC處理後之IR
peak fit圖……………………………………………………………..117

參考文獻

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23. 黃雅玲，國立中央大學化學研究所碩士論文，89年6月.

指導教授

吳春桂(Chun-Guey Wu)

審核日期

2003-7-17

推文