混金屬磷酸鹽化合物之合成、結構鑑定與性質研究

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許坤章(Kun-Chang Hsu) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

混金屬磷酸鹽化合物之合成、結構鑑定與性質研究
(Synthesis, Crystal Structures, and Properties of Mixed-Metal Phosphates)

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摘要(中)

摘要
本論文中採用中溫水熱法合成四個新穎的混金屬磷酸鹽化合物，分別以草酸與有機物胺乙二胺作為混合配位基，及以APPIP與TREN為有機模板。
Ⅰ•三維具有鎵-釩與鋁-釩混金屬磷酸－乙二胺化合物
(1) Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2
(2) Al(VO)(C2H9N2)(PO4)2
Ⅱ•三維鋁-鐵混金屬草酸－磷酸鹽化合物
(3) (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2] •H2O
Ⅲ•零維鉬-錳混金屬磷酸鹽化合物
(4) (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O
以上所列的化合物均可得到晶體，首先由X-光能量散佈光譜儀(EDX)測得晶體含有過渡金屬及磷等元素，之後由單晶X-光繞射鑑定出結構；粉末X-光繞射分析確定產物純度；元素分析(EA)確定化合物中C、N、H等元素的比例；熱重量分析(TGA)研究化合物的熱性質；傅立葉紅外線吸收光譜儀(FT-IR)分析不同官能基的特定吸收峰，來鑑定化合物中的有機分子；超導量子干涉磁量儀(SQUID)來測量化合物的磁性現象；固態核磁共振測量(NMR)來輔助證實化合物中H的質子化情形與其配位環境影響。

關鍵字(中)

★ 金屬磷酸鹽
★ 固態無機
★ 結晶學
★ 水熱法

關鍵字(英)

★ Inorganic Chemistry
★ metal-phosphate
★ Hydrothetmal

論文目次

目錄
目錄 Ⅱ
圖目錄 Ⅳ
表目錄 Ⅴ
摘要 Ⅵ
第一章緒論
1-1 簡介 1
1-2 研究方式 3
1-3 鑑定儀器及機型 6
1-4 單晶X-光繞射實驗與晶體結構解析 7
1-5 研究成果 11
第二章鎵、釩與鋁、釩混金屬磷酸鹽化合物的結構與性質研究
2-1 前言 19
2-2 實驗部分 20
2-2-1 藥品 20
2-2-2 化合物的反應方法 21
2-2-3 化合物的合成條件 22
2-3 單晶X-光繞射分析 23
2-3-1 Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 (1)的晶體結構解析 24
2-3-2 Al(VO)(C2H9N2)(PO4)2 (2)的晶體結構解析 25
2-4 化合物的晶體結構描述 26
2-5 化合物性質探討 28
2-5-1 化合物的元素分析 28
2-5-2 粉末X-光繞射分析(PXRD) 30
2-5-3 化合物的熱重分析(TGA) 30
2-5-3.1化合物的熱重分析(TGA) 30
2-5-4 傅立葉紅外線吸收光譜分析(FTIR) 31
2-5-4.1傅立葉紅外線吸收光譜分析(FTIR) 31
2-5-5 超導量子干涉磁量儀磁性分析 33
2-5-5.1化合物的磁性分析研究 34
2-5-6 固態核磁共振測量 35
2-5-6.1 [Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2] (1) 1H MAS NMR測量 35
2-6 結論 36
第三章鋁-鐵混金屬草酸-磷酸鹽化合物的結構與性質研究
3-1 前言 47
3-2 實驗部分 48
3-2-1 藥品 48
3-2-2 化合物的合成條件 48
3-3 單晶X-光繞射分析 49
3-3-1 晶體結構解析 49
3-4 化合物的晶體結構描述 50
3-4-1 晶體結構描述與討論 50
3-5 化合物性質探討 53
3-5-1 化合物的元素分析 53
3-5-2 粉末X-光繞射分析(PXRD) 54
3-5-3 化合物的熱重分析 (TGA) 54
3-5-4 傅立葉紅外線吸收光譜分析(FTIR) 55
3-6 結論 56
第四章鉬、錳混金屬磷酸鹽化合物的結構與性質研究
4-1 前言 63
4-2 實驗部分 64
4-2-1 藥品 64
4-2-2 化合物的合成條件 65
4-3 單晶X-光繞射分析 66
4-3-1 晶體結構解析 66
4-4 化合物的晶體結構描述 67
4-4-1 晶體結構描述與討論 67
4-5 化合物性質探討 68
4-5-1 化合物的元素分析 68
4-5-2 粉末X-光繞射分析(PXRD) 69
4-5-3 化合物的熱重分析 (TGA) 69
4-5-4 傅立葉紅外線吸收光譜分析(FTIR) 70
4-6 結論 71
第五章結論 81
參考文獻 82
表目錄
表 1-1 研究成果 17
表 2-1 Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2(1)的晶體數據與結構精算結果 86
表 2-2 Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 (1)的原子座標與平均熱擾動參數 87
表 2-3 Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 (1)的部分鍵長 88
表 2-4 Al(VO)(C2H9N2)(PO4)2(2)的晶體數據與結構精算結果 90
表 2-5 Al (VO)(C2H9N2)(PO4)2 (2)的原子座標與平均熱擾動參數 91
表 2-6 Al (VO)(C2H9N2)(PO4)2 (2)的部分鍵長 92
表 3-1 (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2]•H2O(3)的晶體數據
與結構精算結果 93
表 3-2 (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2]•H2O(3)的原子座標
與平均熱擾動參數 94
表 3-3 (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2]•H2O(3)的部分鍵長 95
表 4-1 (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O(4)的晶體數
據與結構精算結果 96
表 4-2 (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O(4)的原子座
標與平均熱擾動參數 97
表 4-3 (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O(4)的部分鍵
長 101
圖目錄
圖1-1 中溫水熱反應器 14
圖1-2 反應器內水的填充度與溫度和壓力之關係圖 15
圖 1-3 SHELXTL PLUS 程式之晶體結構解析流程 16
圖2-1a Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）之局部結構ORTEP圖 38
圖2-1b Al(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（2）之局部結構ORTEP圖 38
圖2-2 Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）沿[101]方向的多面體圖 39
圖2-3a Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）沿[100]方向的多面體圖 40
圖2-3b Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）沿[010]方向的多面體圖 40
圖2-4 Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）粉末X-光繞射圖譜 41
圖2-5 Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）的熱重分析圖 42
圖2-6 Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）的FT-IR光譜圖 43
圖2-7a Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）磁化率與溫度之關係 44
圖2-7b Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）磁化率乘以溫度與溫度之關係 44
圖2-8 Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）的1H MAS NMR測量 45
圖2-9 Ga(VO)(C2H9N2)(PO4)2 化合物（1）的晶體實際外觀圖 46
圖3-1 (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2]•H2O(3)之局部結
構ORTEP圖
58
圖3-2 (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2]•H2O(3)沿[100]方向的多面
體圖 59
圖3-3 (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2]•H2O(3)沿[001]方向的多面
體圖 60
圖3-4 (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2]•H2O(3)沿[010]方向的多面
體圖 61
圖3-5 (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2]•H2O(3)粉末X-光繞射圖譜 62
圖3-6 (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2]•H2O(3)的熱重分析圖 63
圖3-7 (C6H22N4)0.5[AlFe(C2O4)0.5(HPO4)0.5(PO4)2]•H2O(3)的FT-IR光譜圖 64
圖4-1 (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O(4)之局部結構ORTEP 74
圖4-2 (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O(4)沿[010]方向的
多面體圖 75
圖4-3 (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O(4)沿[010]方向的
Mo-O-Mo的六員環金屬團簇 76
圖4-4 (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O(4)沿[001]方向的多面
體圖 77
圖4-5 (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O(4)粉末X-光繞射圖譜 78
圖4-6 (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O(4)的熱重分析圖 79
圖4-7 (C10H28N4)1.5[Mn0.5Mo6O15(H2PO4)(HPO4)3]•8H2O(4)的FT-IR光譜圖 80

參考文獻

參考文獻
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34. Jiang, Y. -C.; Wang, S. -L.; Lii, K. -H. Chem. Mater. 2003, 15, 1633-1638
35. Neeraj, S.; Natarajan, S. ; Rao, C. N. R. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 289-291.
36. Rajic, N. ; Logar, N. -Z. ; Mali, G.; Kaucic, V. Chem. Mater. 2003, 15, 1734-1738
37. Canadell, E.; Provost, J.; Guesdon, A. ; Borel, M. M.; Leclaire, A. Chem. Mater. 1997, 9, 68-75
38. Haushalter, R. C.; Mundi, L. A. Chem. Mater. 1992, 4, 31-48.
39. Zhou, Y.-S.; Zhang, L.-J. ; You, X.-Z.; Natarajan, S. J. Solid State Chem. 2001, 159, 209-214.
40. Yuan, M.; Li, Y.; Wang, E.; Lu, Y.; Hu, C.; Hu, N.; Jia, H. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 2916-2920.
41. Yuan, M.; Wang, E.; Lu, Y.; Li, Y.; Hu, C.; Hu, N.; Ji, H. J. Solid State Chem. 2003, 170, 192-197

指導教授

李光華(Kwang-Haw Lii)

審核日期

2004-7-12

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