原位聚合固態電解質

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邱伯寧(Bor-Ning Chiou) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

原位聚合固態電解質
(In Situ Synthesis Of PEO-Based Composite Solid Polymer Electrolyte)

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摘要(中)

固態電解質(Solid Polymer Electrolyte, SPE)最大挑戰在於提升固態電解質室溫下的離子導電度。本研究成功的使用原位聚合(In situ polymerization)法來製備一具有相互貫穿網狀結構(interpenetrating network; IPN)的固態電解質薄膜，並進而利用交聯劑六甲烯基四氨（HMTA）來交聯網狀之酚醛樹酯 (Phenolic resin)，使其能穩定酚醛所產生之網狀結構，有效地增加電解質的機械性能與提昇其尺寸安定性。其室溫下展現 10-4~10-5 S/cm以上的導電度，較未使用原位聚合(in situ polymerization)酚醛的PEO與鹽類複合的高分子電解質，提昇了兩個order，展現良好作為固態電解質的應用的潛力。
由DSC、TGA、XRD、SEM、FT-IR、NMR、AC-impedance等量測，來對原位聚合固態電解質進行交聯前後其結晶度、物質相容性、熱穩定性、表面型態、分子運動能力與狀態、分子結構以及離子傳導等材料特性的分析與研究。
此外，藉由AC-impedance與DSC的實驗也發現由原位聚合方法所形成的Phenolic網狀區塊(domain)，能有效限制高分子的結晶行為，所形成的非結晶的複合膜，也是導致導電度提昇的重要因素之一。從Solid state NMR光譜可知原位聚合所製備酚醛的結構多為交錯狀而非線性的結構，造成在特性上的差異。而原位聚合製備的電解質其Tm較摻合的來的低，可能是由於聚合成的酚醛分子量較低，能以較短但較多的酚醛分子鏈段，平均分散PEO高分子的結晶區塊，使結晶顆粒變小。

摘要(英)

The major challenge of Solid Polymer Electrolytes (SPE) is to achieve fair ionic conductivities at ambient temperature, while maintaining film-forming property. Present study disclosed a unique network structured polymer electrolyte by in-situ polymerize phenolic in PEO solution which is subsequently cross-linked by HMTA to form a mechanical stable freestanding and homogenous film.The structure and PEO crystalline before and after cross-linking、thermal stability、surface morphology、molecular motion ability and state、structure and ion transport are characterized. by DSC、TGA、XRD、SEM、FT-IR、NMR、AC-impedance experiments, respectively.
These results show the present in situ composite Solid Polymer electrolytes (in situ CSPE) establish a fair interpenetrating network (IPN) structure with good mechanical properties suitable for general electrolyte applications.
The CSPE exhibits lower Tm and Tc than that obtained from blending, which implies the PEO crystallite is well-dispersed and large crystallite is hindered in the confined polymer matrix which results in lowering crystalline of polymer. Due to the unique microstructure, re-crystallization of PEO polymer is not occurring after cross-linking phenolic.

關鍵字(中)

★ 酚醛
★ 離子傳導
★ 固態電解質

關鍵字(英)

★ solid polymer electrolyte
★ ionic transfer
★ Phenolic resin

論文目次

目錄頁次
中文摘要………………………………………………………………..Ⅰ
英文摘要………………………………………………………………..Ⅱ
目錄……………………………………………………………………..Ⅲ
圖目錄…………………………………………………………………..Ⅵ
表目錄……………………………………………………………….….Ⅴ
第一章緒論……………………………………………………………1
1-1 前言……………………………………………………………...1
1-2 高分子鋰電池之簡介…………………………………………...4
1-3 高分子鋰電池正極材料簡介…………………………………...5
1-4 高分子鋰電池負極材料簡介……….…………...…………….5
1-5 高分子電解質材料簡介…………….…………………...…….7
1-6 研究動機……………………………….……...… ……………9
1-7 參考文獻/第一章……………………………..…….…………11
第二章文獻回顧……………………………………………………12
2-1 高分子電解質的發展………………………………………… .12
2-2 高分子電解質的文獻回顧……………………………… …….13
2-2-1 固態高分子電解質……………………………..…….13
2-2-2 膠態高分子電解質…………………………..……….21
2-2-3 孔洞型高分子電解質………………………..……….23
2-3 水含量的影響…………………………………………… …….27
2-4 穩定性之研究………………………………….…….………..28
2-4-1 尺寸安定性..………………………………..……….28
2-4-2 抗氧化性………………………….………….……….28
2-4-3 熱穩定性……………………………………..……….29
2-4-4 界面安定性………………………………..……… ….30
2-5 Novolac type酚醛樹酯………………………………………..32
2-5-1 酚醛樹酯的特性……………………………..……….32
2-5-2 酚醛樹酯之相關研究探討………………………..….34
2-6 參考文獻/第二章……………………………..…….…………34
第三章實驗技術及原理……………………………………………38
3-1 樣品製備…………………………………………………… …38
3-1-1 網狀聚合型（in situ）固態電解質薄膜之製備……38
3-1-2 交聯網狀聚合型（in situ）固態電解質薄膜之製備39
3-2 實驗藥品……………………………………………………. 40
3-3 實驗儀器設備………………………………..………………42
3-4 傅立葉式紅外線吸收光譜(FT-IR)………………………...…44
3-4-1 FT-IR實驗操作程序..…………………… ….…….45
3-5 微差掃瞄熱卡計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)45
3-6-1 DSC實驗操作程序……………………………..…….46
3-6 熱重量分析儀(Thermo gravimetric analyzer，TGA )… .46
3-7-1 TGA實驗操作程序…..……………………………...47
3-7 掃瞄式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM47
3-8-1 SEM實驗操作程序…………………………..……….48
3-8 固態核磁共振儀（Solid State NMR）………………………48
3-8-1 Solid State NMR實驗操作程序…………………….48
3-9 交流阻抗分析儀(AC Impedance)…..………………….……48
3-9-1 導電度通常可用下面兩種方法量測……..……. ..49
3-9-2 等效電路(equivalent circuit)………………… .57
3-9-3 AC-impedance實驗操作程序………….…………….60
3-10 電化學穩定度(Electrochemical stability window)……62
3-10-1 線性掃描伏安法(Linear sweep voltammetry) .62
3-10-2 Linear sweep voltammetry實驗操作程序…..…62
3-10-3 循環伏安法(Cyclic voltammetry)...………….62
3-10-4 Cyclic voltammetry實驗操作程序………… ….62
3-11 界面性質(Interface impedance analysis)…………… .64
3-12 參考文獻/第三章………..….……………………………….65
第四章結果與討論………………………………………………..66
4-1 傅立葉紅外線光譜(FT-IR)的研究………..…………………68
4-2 微差掃瞄熱卡計（DSC）分析 ……………………………….81
4-3 熱重量分析儀（TGA）……………………………… ……….92
4-4 掃瞄式電子顯微鏡（SEM）分析…………………………….100
4-5 固態核磁共振儀（Solid State NMR）分析………… ……108
4-6 玻璃轉換溫度(Tg)探討……………………………...… ..120
4-7 離子導電度的分析探討……………………………………. 128
4-7-1 In situ固態電解質變溫導電度實驗………………128
4-7-2 高分子電解質活化能之探討…………………….134
4-7-3 電解質導電度與回火的實驗.……..………………. .137
4-8 電化學穩定度的分析……………………….……………...140
4-8-1 循環伏安法(Cyclic voltammetry).…………….…… .140
4-9 界面性質(Interface impedance analysis)之研究………142
4-10 參考文獻/第四章…………………………...……..…… 146
第五章結論與未來展望…………………………… ……………148

參考文獻

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指導教授

諸柏仁(Po-Jen Chu)

審核日期

2004-7-30

推文