五圓雜環對液晶行為之影響以及含雜環結構無機材料之研究

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五圓雜環對液晶行為之影響以及含雜環結構無機材料之研究

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摘要(中)

系列一成功合成出含isoxazole、oxadiazole之1a、1b，證實相異雜環對於液晶行為有極大影響，越趨向線性之結構，其液晶行為表現較佳，並成功培養出1a單晶結構，利用單晶系統得知分子間作用力如何誘導出液晶行為， 1a、1b皆為SmA液晶相，exocyclic angle的差別，造成分子構型的差異，進而影響其液晶行為前者為雙向型液晶，後者則為單向型液晶，且1a液晶相溫度範圍較1b廣泛許多；而化合物1c與1d則是探討改變外部側鏈基對於液晶行為之影響，發現桿狀液晶的1c，增加烷氧鏈形成1d其液晶相也隨之變成盤狀液晶，並利用培養出1c之單晶結構得知其於液晶相時排列，且利用此晶體搭配1d之PXRD可以推得1d於液晶相中組成tetramer成盤狀結構，進而形成盤狀液晶。
系列二合成設計出含醛官能基之雜環結構，並且利用Schiff base反應合成出桿狀液晶4a，並增加苯環硬核中心形成5a，觀察得知5a液晶相溫度範圍較4a廣，再利用4a、5a單晶結構，發覺4a、5a分子主要是利用上、下層分子間吸引力作為誘導液晶相的主要作用力，以及4a分子穿插方式排列，作用力較容易被破壞，是影響澄清點以及液晶相範圍之根據；而增加4a、5a外部側鏈基形成4b、5b液晶相轉變成盤狀液晶，利用PXRD得知盤狀結構是由雙分子所組成。

系列三主要是利用合成出的含雜環之diketone結構，與銅、鈀金屬鍵結形成錯合物，原先配位基6a屬於桿狀液晶，而配位基6a’則為結晶相，與金屬鍵結後，6a金屬錯合物維持桿狀液晶性質，但是澄清點會大幅提升，而原本結晶相之6a’鍵結金屬後，誘導出盤狀液晶特性，並透過硬核中心結構相同之化合物6單晶，得知6a以isoxazole與diketone形成分子間氫鍵形成桿狀液晶，同時培養出6a銅錯合物單晶，發現此氫鍵隨著金屬鍵產生而消逝，錯合物中主要是以上、下分子相互吸引堆疊為主要作用力，而6a’錯合物，由PXRD算出其一個分子即為一個盤狀結構。
系列四主要是探討含相異雜環分子液晶相表現，微觀去觀察雜環如何影響液晶行為，先藉由含不同雜環之diketone結構6a、6b、6c，細部探討isoxazole、oxadiazole、pyrazole於分子堆疊、分子間作用力對液晶行為之影響，接著再以不對稱雙雜環結構，進一步探討雙雜環系統與先前結果是否一致，並透與6b相似之6b單晶、7a、與7c相似之7c’單晶結構，研究雜環可以形成、誘導出何種作用力並模擬出液晶相時排列。

摘要(英)

In the first series, four new series of unsymmetric isoxazoles and 1,3,4-oxadiazoles were prepared, characterized and their mesomorphic properties investigated. Isoxazoles were obtained by condensationcyclization of –diketones with hydroxylamine hydrochloride in refluxing THF, while 1,3,4-oxadiazoles were obtained from hydrazine–carboxylate in refluxing POCl3. Two single crystallographic structures were determined by Xray crystallographic analysis. A correlated dimeric structure was formed by Hbonds in isoxazoles 1a (n = 6), leading to an more elongated structure required for the formation of mesophases. All compounds 1ac formed N, SmA or/and SmC phases. In contrast, compounds 1d exhibited columnar phases, and an Ncell = 14.6 obtained from powder XRD data indicated that a correlated structure formed by four molecules was probably induced in Colh phases. The better mesomorphic behavior formed in 1a than 1b might be attributed to stronger intermolecular interactions and higher polarization induced in isoxazoles 1a.
In the second series, A new system of isoxazole contaning function group of aldehyde, performed reaction of Schiff base then exhibiting mesomorphic properties was synthesized and their mesomorphic properties examined. 4a and exhibited N, and SmC phases. Increasing alkoxy chains would transform rod like liquid crystal to columnar phases. Two single crystallographic structures were determined by Xray crystallographic analysis. Both CH-π interaction and π-π interaction were discovered in structure 4a (n = 6) and 5a (n = 6),which is critical force to maintain mesogen formed.

Metallomesogen is major sublect in third serie, a new type of mesogenic heterocyclic of ligand with diketone group exhibited N, SmC phase, Their mesomorphic behavior was dependent on the carbon lengths attached. The crystallographic structures of similar structure with 6a amd copper cmplex of 6a and were determined by Xray crystallographic analysis. Discovered when ligand form mesogen combining hydrogen bond which would disappear when metal bond formed.
In this work, the synthesis, characterization and mesomorphic properties of a new series of compounds 1- 2 are described. These compounds contain two heterocyclic rings, one pyrazole and the other isoxazole. These compounds were characterized by 1H and 13C-NMR spectroscopy. A single crystal of the mesogenic compound 2 (n = 6) suitable for crystallographic analysis was obtained and its crystal and molecular structure was determined by means of X-ray structural analysis. It crystallizes in the triclinic space group P-1, with a = 11.1719(2) Å, b = 14.2409 (3) Å, c = 17.9131(4) Å, and Z = 4.

關鍵字(中)

★ 液晶
★ 雜環

關鍵字(英)

★ isoxazole
★ oxadiazole
★ mesogen

論文目次

中文摘要 i
ABSTRACT iii
目錄 vi
圖目錄 x
表目錄 xvi
第一章緒論 1
1-1液晶簡介 2
1-2 液晶分子的基礎架構 3
1-3 液晶分子間作用力 4
1-4 液晶分類 7
1-4-1向列型液晶 8
1-4-2層列型液晶 8
1-4-3盤狀液晶 9
1-5 五圓雜環簡介 11
1-6研究動機 13
1-6-1系列一之研究動機 13
1-6-2系列二之研究動機 13
1-6-3系列三之研究動機 15
1-6-4系列四之研究動機 16
第二章實驗步驟 18
2-1實驗藥品 19
2-2儀器設備 21
2-3實驗流程 24
2-3-1系列一之實驗流程 24
2-3-2系列二之實驗流程 25
2-3-3系列三之實驗流程 26
2-3-4系列四之實驗流程 27
2-4實驗步驟 28
2-4-1系列一之合成步驟 28
2-4-2系列二之合成步驟 49
2-4-3系列三之合成步驟 59
2-4-4系列四之合成步驟 69
第三章結果與討論 79
3-1結構與代號 80
3-2系列一化合物之探討 82
3-2-1系列一結構鑑定 82
3-2-2系列一化合物 1a、1b之偏光紋理 (POM) 83
3-2-3系列一化合物 1a、1b之熱微差掃描分析 (DSC) 86
3-2-4系列一化合物 1a之變溫X-ray繞射討論 89
3-2-5系列一化合物 1a之單晶探討與分子模擬排列 90
3-2-6系列一化合物 1c、1d之偏光紋理 (POM) 96
3-2-7系列一化合物 1c、1d之熱微差掃描分析 (DSC) 99
3-2-8系列一化合物 1c、1d之變溫X-ray繞射討論 102
3-2-9系列一化合物 1c之單晶探討與1c、1d分子模擬排列 103
3-3系列二化合物之探討 111
3-3-1系列二化合物 4a、5a之偏光紋理 (POM) 111
3-3-2系列二化合物 4b、5b之偏光紋理 (POM) 116
3-3-3系列二化合物 4a、5a與4b、5b之熱微差掃描分析 (DSC) 118
3-3-4系列二化合物 1a之變溫X-ray繞射討論 123
3-3-5系列二化合物 4a、5a之單晶探討與4a、5a、4b、5b分子模擬排列 124
3-4系列三化合物之探討 138
3-4-1系列三化合物 6a、6a’之偏光紋理 (POM) 138
3-4-2系列三化合物 6a、6a’金屬錯合物之偏光紋理 (POM) 142
3-4-3系列三化合物 6a、6a’與其金屬錯合物之熱微差掃描分析 (DSC) 147
3-4-4系列三化合物 6a、6a’-Cu與6a’-Pd之變溫X-ray繞射討論 151
3-4-5系列三化合物 6之單晶探討與6a分子模擬排列 154
3-4-6系列三化合物 6a-Cu之單晶探討與6a錯合物、6a’錯合物模擬排列 159
3-5系列四化合物之探討 166
3-5-1系列四化合物 6b之偏光紋理 (POM) 166
3-5-2系列四化合物 7a、7b、7c之偏光紋理 (POM) 169
3-5-3系列四化合物 6b、7a、7b、7c之熱微差掃描分析 (DSC) 176
3-5-4系列四化合物 6b、7a、7b以及7c之變溫X-ray繞射討論 182
3-5-5系列四化合物 6b’、7a、7c’之單晶探討與6b、7a、7b、7c模擬排列 185
第四章結論 202
4-1系列一之結論 203
4-2系列二之結論 204
4-3系列三之結論 205
4-4系列四之結論 206
參考文獻 207
附圖 209
附表 266
圖目錄
圖 1、相轉換之分子堆疊示意圖 2
圖 2、液晶分子基本組成架構圖 3
圖 3、分子間氫鍵示意圖 (a) 水 (b) 氨 4
圖 4、芳香環之間 π–π 交互作用力示意圖 6
圖 5、芳香環之間兩種不同 π–π 交互作用力示意圖 6
圖 6、向列型液晶分子排列示意圖 8
圖 7、層列型液晶分子排列示意圖 9
圖 8、Colh 盤狀液晶分子排列示意圖 10
圖 9、Colr 盤狀液晶分子排列示意圖 10
圖 10、常見的五圓雜環結構 11
圖 11、Exocyclic angle示意圖 12
圖 12、系列一之分子結構 13
圖 13、王崇旭學長之含有benzoxazole結構 14
圖 14、林慧芸學姐之對稱雙雜環結構 14
圖 15、系列二之分子結構 14
圖 16、β-diketonate metallomesogens衍生物 15
圖 17、系列三之分子結構 16
圖 18、對稱雙雜環結構 16
圖 19、系列四之分子結構 17
圖 20、化合物 1a 之偏光圖 84
圖 21、化合物 1a 之偏光圖 85
圖 22、系列一化合物1a、1b之DSC降溫過程相變化之溫度柱狀圖 87
圖 23、化合物1a (n = 6)於室溫所測得粉末繞射圖譜 89
圖 24、化合物1a (n = 6)於降溫105oC所測得粉末繞射圖譜 89
圖 25、化合物1a (n = 6)之ortep圖 90
圖 26、1a (n = 6)分子平面性示意圖 91
圖 27、化合物1a (n = 6)分子間氫鍵以及分子內氫鍵 91
圖 28、1a (n = 6)分子共平面排列 92
圖 29、1a (n = 6) CH-π interaction示意圖 93
圖 30、化合物1a (n = 6)分子模擬排列 94
圖 31、化合物 1c 之偏光圖 97
圖 32、化合物 1d 之偏光圖 98
圖 33、系列一化合物1c、1d之DSC降溫過程相變化之溫度柱狀圖 100
圖 34、化合物1c (n = 14)於降溫92.5 oC所測得粉末繞射圖譜 102
圖 35、化合物1d (n = 8)於降溫62.5 oC所測得粉末繞射圖譜 102
圖 36、化合物1c (n = 14)之ortep圖 103
圖 37、化合物1c (n = 14)分子間氫鍵(side view) 104
圖 38、化合物1c (n = 14)分子間氫鍵(top view) 104
圖 39、1c (n = 14)層狀排列示意圖 105
圖 40、1c (n = 14) CH-π interaction示意圖 106
圖 41、盤狀液晶體積量測公式示意圖 107
圖 42、化合物1d (n = 8)分子堆疊示意圖 110
圖 43、化合物 4a 之偏光圖 113
圖 44、化合物 5a 之偏光圖 115
圖 45、化合物 4b 之偏光圖 116
圖 46、化合物 5b 之偏光圖 117
圖 47、系列二化合物4a、5a之DSC降溫過程相變化之溫度柱狀圖 121
圖 48、系列二化合物4b、5b之DSC降溫過程相變化之溫度柱狀圖 122
圖 49、化合物4a (n = 12)於升溫140.1 oC所測得粉末繞射圖譜 123
圖 50、化合物5a (n = 12)於升溫150.1 oC所測得粉末繞射圖譜 123
圖 51、化合物4a (n = 6)之ortep圖 124
圖 52、化合物4a (n = 6)之ortep圖 125
圖 53、化合物4a (n = 6)分子平面性示意圖 126
圖 54、化合物4a (n = 6)同平面排列示意圖 126
圖 55、4a (n = 6) CH-π interaction示意圖 127
圖 56、化合物5a (n = 6)分子平面性示意圖 128
圖 57、化合物5a (n = 6)同平面排列示意圖 129
圖 58、5a (n = 6) π-π interaction示意圖 130
圖 59、5a (n = 6) CH-π interaction示意圖 130
圖 60、化合物4a (n = 12)與5a (n = 12)分子長度計算示意圖 133
圖 61、化合物4a分子(a)固態時排列(b)SmC液晶相時排列 134
圖 62、化合物5a分子固態時列 135
圖 63、化合物4b (n = 12)於升溫92.5 oC所測得粉末繞射圖譜 136
圖 64、化合物4b分子堆疊示意圖 137
圖 65、化合物 6a 之偏光圖 140
圖 66、化合物 6a’ 之偏光圖 141
圖 67、金屬錯合物化合物 6a 之偏光圖 144
圖 68、金屬錯合物化合物 6a’ 之偏光圖 146
圖 69、化合物6a及金屬錯合物之DSC降溫過程相變化之溫度柱狀圖 149
圖 70、化合物6a’及金屬錯合物之DSC降溫過程相變化之溫度柱狀圖 150
圖 71、化合物6a (n = 10)於降溫80.1 oC所測得粉末繞射圖譜 151
圖 72、化合物6a’-Cu (n = 6)於降溫135.0 oC所測得粉末繞射圖譜 152
圖 73、化合物6a’-Pd (n = 6)於升溫120.1 oC所測得粉末繞射圖譜 152
圖 74、化合物6 (n = 12)之ortep圖 154
圖 75、化合物2a (n = 12)之分子內氫鍵示意圖 155
圖 76、化合物6 (n = 12)同層分子間氫鍵示意圖 155
圖 77、化合物6 (n = 12)同層dimer分子間氫鍵示意圖 156
圖 78、化合物6 (n = 12)上下層分子間氫鍵示意圖 156
圖 79、化合物6 (n = 12)上下層分子之交互作用力示意圖 157
圖 80、化合物6a分子SmC液晶相時排列 158
圖 81、化合物6a-Cu (n = 6)之ortep圖 159
圖 82、化合物6a-Cu (n = 6)分子平面性示意圖 161
圖 83、6a-Cu (n = 6) CH-π interaction示意圖 162
圖 84、6a-Cu (n = 6) π-π interaction示意圖 163
圖 85、4a’-M (M = Cu、Pd, n = 12) 分子堆疊示意圖 165
圖 86、化合物 6b 之偏光圖 168
圖 87、化合物 7a 之偏光圖 171
圖 88、化合物 7b 之偏光圖 173
圖 89、化合物 7c 之偏光圖 175
圖 90、化合物6a、6b、6c之DSC降溫過程相變化之溫度柱狀圖 177
圖 91、化合物7a、7b、7c之DSC降溫過程相變化之溫度柱狀圖 180
圖 92、化合物6b (n = 10)於降溫130.7 oC所測得粉末繞射圖譜 182
圖 93、化合物7a (n = 6)於降溫185.6 oC所測得粉末繞射圖譜 183
圖 94、化合物7b (n = 6)於降溫187.2 oC所測得粉末繞射圖譜 183
圖 95、化合物7c (n = 6)於降溫125.4 oC所測得粉末繞射圖譜 184
圖 96、化合物6b’ (n = 8)之ortep圖 185
圖 97、化合物6b’ (n = 8)同層分子間氫鍵示意圖 186
圖 98、6b’ (n = 6) CH-π interaction示意圖 188
圖 99、6b’ (n = 8)層狀排列示意圖 188
圖 100、化合物7a (n = 6)之ortep圖 190
圖 101、化合物6a-Cu (n = 6)分子平面性示意圖 192
圖 102、化合物7a (n = 6)同層分子間氫鍵示意圖 193
圖 103、化合物7a (n = 6)斥力作用圖 193
圖 104、7a (n = 6) CH-π interaction示意圖 194
圖 105、7a (n = 6) 分子堆疊示意圖 195
圖 106、化合物6a及7a之DSC降溫過程相變化之溫度柱狀圖 196
圖 107、化合物7c’ (n = 6)之ortep圖 197
圖 108、化合物7c’ (n = 6)同層分子間氫鍵示意圖 198
圖 109、化合物7c’ (n = 6)同平面排列示意圖 199
圖 110、7c’ (n = 6) CH-π interaction示意圖 199
圖 111、7c’ (n = 6) π-π interaction示意圖 200
圖 112、7c (n = 6)模擬分子排列示意圖 201

表目錄
表 1、氫鍵之鍵長、鍵角對照表 5
表 2、液晶之分類 7
表 3、實驗合成之化學藥品 19
表 4、系列一氫譜特徵峰整理表 82
表 5、化合物1a、1b DSC數據整理表 86
表 6、1a (n = 6)單晶數據表 90
表 7、化合物1c、1d DSC數據整理表 99
表 8、1c (n = 14)單晶數據表 103
表 9、1d (n = 8)之Ncell值及Rar值數據整理表 109
表 10、化合物4a、5a DSC數據整理表 118
表 11、化合物4b、5b DSC數據整理表 120
表 12、4a (n = 6)單晶數據表 124
表 13、5a (n = 6)單晶數據表 125
表 14、化合物4a、5a分子間作用力整理表(n = 6) 132
表 15、5a (n = 12)之Ncell值及Rar值數據整理表 137
表 16、化合物6a、6a’ 之DSC數據整理表 147
表 17、金屬錯合物合物6a-M、6a’-M之DSC數據整理表 148
表 18、6a-Cu (n = 6)單晶數據表 159
表 19、6a’-M (n = 6)之Ncell值及Rar值數據整理表 164
表 20、化合物6b之DSC數據整理表 176
表 21、化合物7a、7b、7c之DSC數據整理表 179
表 22、6b’ (n = 8)單晶數據表 185
表 23、化合物6b’ (n = 8)分子間氫鍵鍵長整理表 187
表 24、7a (n = 6)單晶數據表 190
表 25、7c’ (n = 6)單晶數據表 197

參考文獻

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21. 吳宇哲，碩士論文，中央大學化學研究所，民國九十五年。
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指導教授

賴重光

審核日期

2014-7-28

推文