含氮氧以及雙氧原子之硼錯合物之液晶性質探討

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蔡逸宏(Yi-Hong CAI) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

含氮氧以及雙氧原子之硼錯合物之液晶性質探討

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摘要(中)

在系列一中使用過去實驗室所合成過之烯胺結構 (enamine) 作為配位基2a 和 2b，並與boron difluoride (BF2)形成硼錯合物1a 和 1b，而其中1a 和 1b 皆有成功誘導出桿狀液晶的性質，並且由化合物1a (n = 8)的單晶結構可得知，中心的硼原子為四面體，兩側苯環與硼的配位結構環之兩面角分別為5.750和3.298，分子較趨近於平面，利於液晶相之生成。化合物1b的最大吸收波長以及最大放光波長皆比1a紅位移，而1a 和 1b系列之硼錯合物皆有AIE (Aggregation induced emission)之性質，在液晶領域的應用上，期望此類化合物在未來可做為一良好的發光材料。
第二系列中，成功合成並以tetraketonates作為配位基的2c-2e，將之與boron difluoride (BF2)形成硼錯合物1c-1e，其中1c並不具有液晶之性質，但是藉由增加兩側苯環上的烷氧鏈數目，化合物1d 和 1e皆有成功誘導出盤狀液晶相，而在紫外/可見光光譜以及螢光光譜的測定結果中，可發現硼錯合物的放光波長皆比配位基的放光波長來得紅位移，硼錯合物的螢光放光波長範圍在溶液態為λmax = 527-628 nm，而固態螢光放光範圍為λmax = 668-690 nm，在固態螢光光譜中化合物1d 和 1e之放光波長皆比在溶液中紅位移，此為J-aggregate堆疊所致。

摘要(英)

In the first part, two new families of borondifluoride complexes 1a and 1b derived from eneamines 2a and 2b were reported, and their mesomorphic and optical properties were also investigated. One single crystal and molecular structure of nonmesogenic BF2 complex 1a (n = 8) was resolved and the geometry of the central boron atom was tetrahedron. The dihedral angles of the benzene ring and the boron coordination ring on both sides are 5.750 and 3.298 respectively. The molecules tend to be closer to the plane, which is conducive to the formation of liquid crystal phase. The optical property of the boron complexes was dependent on their molecular structures, The maximum absorption and the maximum luminescent emission of the compound 1b were red-shifted compared to the compound 1a. The 1a and 1b have the property of AIE (Aggregation-induced emission), and it can be a protential material of luminescence in the future.
In the second part, three new series of bis-(boron difluoride) complexes 1c-1e derived from substituted tetraketonates 2c-2e were reported, and their mesomorphic and optical properties were also investigated. Results appeared that bis(BF2) complexes 1c were nonmesogenic. The 1d and 1e exhibited enantiotropic columnar mesophases. Bis(BF2) complexes 1c-1e (n = 12) possess a pronounced yellow－orange emission in solution at room temperature and possess a pronounced red emission in solid at room temperature. in the solid state (λmax = 668-690 nm) were red-shifted compared to in the solution (λmax = 527-628 nm) because of the J-aggregate.

關鍵字(中)

★ 桿狀液晶
★ 盤狀液晶
★ 硼氟化合物

關鍵字(英)

論文目次

目錄
中文摘要 i
Abstract ii
謝誌 iii
第一章緒論 1
1-1 液晶簡介 2
1-2 液晶相形成條件 4
1-3-1 向列型液晶 7
1-3-2 層列型液晶 7
1-3-3 盤狀液晶 8
1-4 Boron difluoride complex簡介 10
1-5 研究動機 12
1-5-1 系列一研究動機 12
1-5-2 系列二研究動機 14
第二章實驗部分 15
2-1 實驗藥品 16
2-2 儀器設備 18
2-3 實驗流程 22
2-3-1系列一之實驗流程 22
2-3-2系列二之實驗流程 22
2-4實驗步驟 24
2-4-1系列一之合成 24
2-4-2系列二之合成 34
第三章結果與討論 43
3-1 系列一化合物之探討 44
3-1-1系列一之結構與代號 44
3-1-2系列一化合物1H NMR探討 45
3-1-3系列一化合物之偏光紋理圖 47
3-1-4系列一化合物之熱微差掃描分析儀(DSC) 49
3-1-5系列一化合物1a (n = 8)之單晶結構探討 52
3-1-6系列一化合物1a和1b之熱重量分析結果 58
3-1-7系列一化合物之Powder X-ray 分析與分子模擬排列 60
3-2 系列二化合物性質探討 68
3-2-1 系列二之結構與代號 68
3-1-4系列二化合物之熱微差掃描分析儀(DSC) 74
3-1-5系列二化合物之熱重量分析結果 77
3-1-7 系列二化合物之Powder X-ray 分析與分子模擬排列 78
3-1-8系列二化合物之光學性質探討 86
第四章結論 89
4-1 系列一結論 90
4-1 系列二結論 91
第五章曾製備過之無液晶相結構 93
5-1曾製備之結構一 94
5-1-1曾製備之結構一之偏光紋理圖 96
5-2曾製備之結構二 97
5-2-1曾製備之結構二之偏光紋理圖 98
5-3曾製備之結構三 99
5-3-1曾製備之結構三之偏光紋理圖 100
5-4曾製備之結構四 101
5-4-1曾製備之結構四之偏光紋理圖 102
參考文獻 103
附圖 109
附表 155

圖目錄
圖1、液晶相之相轉變及分子秩序度比示意圖 3
圖2、液晶分子基本架構 4
圖3、分子間的作用力1-3 液晶相分類 5
圖4、向列型液晶分子排列示意圖 7
圖5、層列型液晶分子排列示意圖 8
圖6、Colh 盤狀液晶分子排列示意圖 9
圖7、Colr 盤狀液晶分子排列示意圖 9
圖8、文獻報導之boron difluoride complexes 11
圖9、雷子暘學長所合成之分子結構 13
圖10、文獻中所合成之分子結構 13
圖11、系列一之分子結構 13
圖12、系列二之分子結構 14
圖13、化合物2a (n = 16)與1a (n = 16) 1H NMR疊圖 45
圖14、化合物2a、2b、1a及1b之偏光紋理圖 47
圖15、化合物2及1之DSC降溫過程相變化之柱狀圖 51
圖16、系列一化合物1a (n = 8)之ORTEP圖 52
圖17、系列一化合物1a (n = 8)之分子平面性示意圖 55
圖18、系列一化合物1a (n = 8)之分子內氫鍵示意圖 55
圖19、化合物1a (n = 8)同層分子排列示意圖 56
圖20、化合物1a (n = 8)同層分子間氫鍵作用示意圖 57
圖21、化合物1a (n = 8)上下層分子間氫鍵作用示意圖 58
圖22、化合物1-BF2 (n = 12) 之熱重分析圖 59
圖23、化合物1a、1b之粉末繞射圖 60
圖24、化合物1a (n = 12)液晶態分子模擬排列 62
圖25、化合物1b (n = 12)液晶態分子模擬排列 62
圖26、化合物1a及1b之之UV吸收、螢光放光 65
圖27、化合物1a (n = 12) 以THF/H2O不同比例之螢光強度趨勢圖 67
圖28、化合物1a (n = 12) 以THF/H2O不同比例之螢光圖 67
圖29、化合物2e (n = 12)與1e (n = 12)1H NMR 69
圖30、化合物2e (n = 12)與1e (n = 12)1H NMR 70
圖31、化合物2e (n = 12)與1e (n = 12)1H NMR 71
圖32、化合物2c、1c、2d、1d及1e之偏光紋理圖 72
圖33、化合物1c-1e之DSC降溫過程相變化之柱狀圖 76
圖34、化合物2c-2e和1c-1e (n = 12)之熱重分析圖 77
圖35、化合物2d、1d、2e及1e之粉末繞射圖 78
圖36、化合物2d (n = 10)液晶態分子模擬排列 84
圖37、化合物2e (n = 14)液晶態分子模擬排列 84
圖38、化合物1d (n = 10)液晶態分子模擬排列 85
圖39、化合物1e (n = 12)液晶態分子模擬排列 85
圖40、化合物2c-2e及1c-1e (n = 12)之UV吸收、螢光放光 87
圖41、化合物IIb及Ib之偏光紋理圖 98
圖42、化合物IIc及Ic之偏光紋理圖 100
圖43、化合物IId及Id之偏光紋理圖 102

表目錄
表1、液晶之分類 6
表2、實驗合成之化學藥品 16
表3、化合物2a, 2b, 1a及1b之DSC整理表 49
表4、化合物 1a (n = 8)之單晶數據整理表 53
表5、化合物1a (n = 8)配位單元鍵角鍵長數值整理表 53
表6、化合物1a (n = 8)分子內氫鍵數據整理表 56
表7、化合物1a (n = 8)分子間氫鍵數據整理表 57
表8、化合物1a (n = 8)分子內氫鍵數據整理表 58
表9. 化合物1a和1b (n = 12)之熱重分析表 59
表10. 化合物1a與1b之XRD數據整理表 63
表11、化合物1a以及1b吸收光譜與放光光譜 66
表12、化合物2c-2d和1d-1e之DSC整理表 74
表13、化合物2c-2e和1c-1e (n = 12)之熱重分析表 77
表14、化合物2d、1d、2e以及1e之XRD數據整理表 80
表15、化合物2d-2e及1d-1e之理論計算結果 84
表16、化合物2c-2e及1c-1e (all n = 12)吸收光譜與放光光譜 87

參考文獻

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58. 雷子暘, 碩士論文, 中央大學化學研究所, 民國一百零七年.
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指導教授

賴重光(Chung-Kung Lai)

審核日期

2020-7-23

推文