含胺基取代之二鐵二硫化合物之合成、鑑定及反應性探討

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姓名	蔡承燁(Cheng-Yeh Tsai) 查詢紙本館藏	畢業系所	化學學系
論文名稱	含胺基取代之二鐵二硫化合物之合成、鑑定及反應性探討 (Synthesis, Characterization and Reactivity of [2Fe2S] Complexes Containing Amine Groups)
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摘要(中)	現今，氫氣已成為了最受矚目的能源載體，但目前利用電解方式所產生的氫氣所使用的電極為價格昂貴的白金電極，因此設計出一個具高活性及高穩定性的催化劑成為了現今的目標。本論文主要藉由化學合成的方法模擬 [鐵鐵] 氫化酵素合成出一系列二鐵二硫催化劑，化合物 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5]- (bdt = 1,2-benzenedithiolate, 2-) 與化合物 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)] (3) 皆經過傅立葉轉換紅外線光譜 (FTIR)、核磁共振光譜 (NMR)、質譜 (MS) 以及元素分析 (EA) 鑑定，並透過X-ray繞射分析加以證實其固態結構。在反應性方面，本文描述了化合物2- 及化合物3在不同溶劑及不同強度的酸源中，具有多種的質子化反應路徑，目前發現化合物2 及化合物3最多可分別有六個及四個不同的質子化產物，藉此可試著模擬生物體中，[鐵鐵] 氫化酵素的質子化過程，同時也對兩者進行產氫催化速率 (kcat) 的比較。除此之外，響應綠色化學與永續發展的理念，在此亦合成出含有四級胺的化合物 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)3)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)]2+ (3(NMe)22+) 與化合物 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4NH(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)]2+ (3(NH)22+)，經鑑定後，確認其為水溶性的化合物，並測量了兩者在水溶液中的電化學性質。
摘要(英)	Hydrogen is currently one of promising energy carriers. However, hydrogen production is mainly relied on electrolysis using high-cost Pt electrodes nowadays. Therefore, the development of a catalyst featuring higher activity and increased stability for hydrogen production is in urgent need. Herein, a series of diiron dithiolate complexes are synthesized for the model study of the active site of [FeFe] hydrogenase. Complex [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5]- (bdt = 1,2-benzenedithiolate, 2) and [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)] (3) are characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), NMR spectroscopy, mass spectrometry (MS), elemental analysis (EA) and X-ray crystallography. In our study, complexes 2- and 3 display distinct protonation pathways under various solution conditions in the presence of proton donors with different pKa values. The results show that up to 6 and 4 protonated species are derived from complexes 2 and 3, respectively, depending on reaction conditions. By doing so, we are able to simulate every potential protonation pathway in the enzymatic proton transfer process involving [FeFe] hydrogenases. In addition, we also estimate the kcat value for the hydrogen evolution reaction concerning individual protonated species. Regarding green and sustainability of the title electrocatalytic systems, we also synthesize the following complexes containing quaternary amines moieties, [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)3)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)]2+ (3(NMe)22+) and [{μ,κ2-3,6-(OC2H4NH(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)]2+ (3(NH)22+). Both complexes display their water solubility. The electrochemical properties of these complexes in aqueous media are investigated.
關鍵字(中)	★ 二鐵二硫 ★ [鐵鐵] 氫化酵素 ★ 質子化反應	關鍵字(英)
論文目次	摘要 i Abstract ii 謝誌 iii 目錄 iv 第一章緒論 1 1.1氫能源 1 1.2氫化酵素 (Hydrogenase) 3 1.2.1 [鐵鐵] 氫化酵素 ([FeFe] Hydrogenase) 3 1.3 [鐵鐵] 氫化酵素仿生化合物 ([FeFe] Hydrogenase models) 5 1.3.1 質子化反應 6 1.3.2 氮原子存在的重要性 7 1.3.3 [鐵鐵] 氫化酵素仿生化合物之產氫反應 (Hydrogen evolution reaction of [FeFe] hydrogenase models) 7 1.4研究動機 9 第二章實驗部分 14 2.1 實驗流程 14 2.2 實驗藥品與試劑 14 2.3 實驗儀器與設備 17 2.4 電化學分析實驗 19 2.5 化合物的合成與鑑定 20 2.5.1合成 [{μ-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}Fe2(CO)6] (1) 20 2.5.2合成 [Na][{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5] ([Na][2]) 21 2.5.3合成 [TEA][{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5] ([TEA][2]) 22 2.5.4合成 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4NH(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5][CF3COO] ([2(NH)2][CF3COO]) 23 2.5.5合成 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)] (3) 24 2.5.6合成 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)3)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)][NO3]2 ([3(NMe)2][NO3]2) 25 2.5.7合成 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4NH(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)][Cl]2 ([3(NH)2][Cl]2) 26 第三章結果與討論 28 3.1 化合物 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5] (2) 28 3.1.1合成、結構與光譜分析 28 3.1.2化合物2 之質子化反應 32 3.1.2.1 2 與三氟乙酸 (Trifluoroacetic acid, TFA) 反應 33 3.1.2.2 2 與鹽酸 (Hydrochloric acid, HCl) 反應 35 3.1.2.3 2 與氟硼酸 (Hydrofluoroboric acid, HBF4) 反應 36 3.1.3電化學分析 39 3.1.4化合物2(NH)2+ 還原產生氫氣之量測 40 3.1.5勻相加酸之電催化探討 42 3.2 化合物 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)] (3) 48 3.2.1合成、結構與光譜分析 48 3.2.2化合物3之質子化反應 52 3.2.2.1 3與鹽酸 (Hydrochloric acid, HCl) 反應 53 3.2.2.2 3與氟硼酸 (Hydrofluoroboric acid, HBF4) 反應 54 3.2.3電化學分析 58 3.2.4化合物3(NH)22+ 還原產生氫氣之量測 60 3.2.5勻相加酸之電催化探討 62 3.3 化合物 [{μ,κ2-3,6-(OC2H4N(CH3)3)2-bdt}(μ-PPh2)Fe2(CO)5(St-Me)][NO3]2 ([3(NMe)2][NO3]2) 70 3.3.1合成、結構與光譜分析 70 3.3.2有機溶液之電化學分析 74 3.3.3水溶液之電化學分析 78 第四章結論 80 參考文獻 83 附錄 A1
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指導教授	陳銘洲江明錫(Ming-Chou Chen Ming-Hsi Chiang)	審核日期	2021-8-25
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