含cis-Enaminoketones中心結構之無機盤狀液晶材料

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王彥凱(Yen-Kai Wang) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

含cis-Enaminoketones中心結構之無機盤狀液晶材料
(Columnar Metallomesogens Deriver from N,N’-Bis[1-( 3’, 4’-di(alkoxy)phenyl)-3-oxopropenyl]-1,2-diaminopropanes)

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摘要(中)

本實驗系列一主要設計並合成以N, N’ –Bis [1-(3’,4’–di (alkoxy) phenyl) -3-oxopropenyl]-1, 2-diaminopropane 結構為主的配位基，再分別以 Cu (II), Pd (II) 及Ni (II) 金屬配位形成錯合物。本實驗設計在帶有四支長碳鏈及連接基上不具有 OH 官能基的情況下，觀察是否有液晶相形成，經 POM 及 XRD 鑑定後，發現配位基 (n = 10, 12, 14, 16) 及 Pd (n = 10, 12, 14, 16)、Ni (n = 12, 16) 金屬錯合物，均具 Colh 相。在不同結構中這些液晶相的形成與性質，我們將會做進一步的探討與比較。
　　系列二為系列一配位基之類似結構。我們將固定其側鏈基碳數而改變中間橋接基的碳數。在帶有兩支側鏈基，其 n = 16，連接基碳數為m = 2~12之dimer中，其中間碳數具有層狀液晶相。具偶數碳為SmC (m = 4, 6, 8)；奇數碳為SmA (m = 5, 7)的奇偶效應產生。另一dimer系統為帶有四支側鏈基，其 n = 12，連接基碳數為m = 3, 4, 5, 6, 7, 9, 11, 12，但僅在短碳數 (m = 2, 3, 5) 有Colh相出現。在連接基碳數中有奇數碳澄清點較低偶數碳澄清點較高的奇偶效應產生。
　　此外，物性檢測方面會以 POM、DSC、XRD 等儀器做液晶相、熱性質及液晶分子排列的判定，並藉由 1H，13C-NMR 及 EA 等儀器鑑定化合物之結構及純度。

摘要(英)

In this thesis two series of new mesogenic compounds were prepared and their mesomorphic properties studied. All organic comounds were characterized by 1H and 13C-NMR spectroscopy. The metal complexes were characterized by IR spectroscopy and elemental analysis. The mesomorphic behavior was investigated using polarized optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), and temperature dependent powder X-ray diffraction measurements (XRD).
　　In series I, four Schiff bases derived from 1-(3,4-bis(alkoxy) phenyl)-3-hydroxyprop-2-en-1-ones (n = 10, 12, 14, 16) and their copper(II), nickel(II) and palladium(II) complexes were prepared. All the Schiff base ligands (n = 10, 12, 14, 16) exhibited hexagonal columnar phases (Colh). Palladium complexes (n = 10, 12, 14, 16) and Nickel complexes (n = 12, 16) complexes also columnar phases. However, all copper(II) were not mesogenic. The structures of mesophases were confirmed as hexagonal columnar phases (Colh) by powder XRD diffraction. X-ray single crystallographic analysis indicated the Pd center was coordinated as a square planar geometry and the Cu center was coordinated as a tetrahdral geometry.
　　In series II, a total numbers of sixteen twin dimers with structures similar to those in series I were prepared and studied. The formation of mesophases were found to be dependent of alkoxy chain density and/or the carbon length in alkyl spacer (m). All twin derivatives with two terminal alkoxy chains (n = C16H31) exhibited layer smectic phases and odd-even effect was also observed. All derivatives with an even-carbon spacer (m = 4, 6, 8, 10) formed SmC phases and other derivatives with odd-carbon spacer (m = 5,7) exhibited SmA (m = 5, 7). However, all dimers derivatives with four alkoxy sidechains (n = 12) and shorter spacers (m = 3, 5) exhibited hexagonal columnar phase.

關鍵字(中)

★ 無機盤狀液晶材料

關鍵字(英)

★ Columnar Metallomesogens

論文目次

目錄
摘要 I
Abstract II
謝誌 IV
目錄 V
圖目錄 IX
表目錄 XIV
第一章緒論 1
1-1 液晶簡介 2
1-2 形成液晶相的條件 2
1-3 液晶的分類 8
1-3-1 向列型液晶 (Nematic phase) 8
1-3-2 層列型液晶 (Smectic phase) 8
1-3-3 盤狀型液晶 (Columnar phase) 9
1-4 有機和無機液晶之差異 11
1-4-1 液晶之物理性質 12
1-4-2 無機液晶之物理性質 15
1-5 奇偶效應 (odd-even effect) 18
1-6 研究動機 20
第二章實驗部分 23
2-1 實驗藥品 24
2-2儀器設備 25
2-3 實驗流程 29
2-4 實驗步驟 31
第三章結果與討論 57
3-1 化合物合成反應機構之探討 58
3-1-1 醚化反應 58
3-1-2 Acylation : 58
3-1-3 Schiff Base reaction : 59
3-2 配位基和錯合物結構與代號： 61
3-3 系列 F-2R 62
3-3-1元素分析 (EA) 鑑定 62
3-3-2 偏光紋理圖 63
3-3-3 DSC 熱分析探討 64
3-3-4 類似結構之DSC熱分析比較 68
3-3-5 化合物F-2R12 的變溫XRD 69
3-3-6 化合物F-2R12 盤狀液晶排列緊密度 71
3-3-7 IR 光譜 73
3-3-8 類似結構之IR 光譜比較 76
3-4 錯合物F-2R12-Cu 81
3-4-1元素分析 (EA) 鑑定 82
3-4-2 偏光紋理圖 82
3-4-3 DSC數據探討 83
3-4-4 錯合物F-2R4-Cu 之單晶結構 84
3-5 系列F-2R-Pd 88
3-5-1元素分析 (EA) 鑑定 88
3-5-2 偏光紋理圖 89
3-5-3 DSC 數據探討 91
3-5-4 類似結構之DSC 熱分析比較 93
3-5-5 化合物F-2R12-Pd 之變溫XRD 95
3-5-6 錯合物F-2R3-Pd之單晶結構 97
3-6 系列F-2R-Ni 102
3-6-1 元素分析 (EA) 鑑定 102
3-6-2 偏光紋理圖 103
3-6-3 DSC 數據探討 104
3-6-4 錯合物F-2R12-Ni 的變溫XRD 106
3-7 盤狀液晶體積量測法 108
3-7-1 盤狀液晶體積量測公式(24) 108
3-7-2 盤狀液晶分子堆疊比較(25) 110
3-7-3 盤狀液晶體積量測公式(26) 111
3-8 系列Y-R16 114
3-8-1元素分析 (EA) 鑑定 114
3-8-2 偏光紋理圖 115
3-8-3 DSC數據探討 118
3-8-4 化合物Y-R16-6 和Y-R16-7 的變溫XRD 120
3-8-5 文獻單晶結構 126
3-9 系列Y-2R12 133
3-9-1 偏光紋理圖 134
3-9-2 DSC數據探討 136
3-10 結論 139
參考文獻 141
附圖 144
圖目錄
圖1、液晶相示意圖 2
圖2、液晶分子基本組成架構圖 3
圖3、分子間氫鍵示意圖 4
圖4、芳香環之間 π-π 交互作用力示意圖. 5
圖5、向列型液晶示意圖 8
圖6、層列型液晶示意圖 9
圖7、Colh 液晶相的排列方式 10
圖8、Colho 和Colhd 的堆疊方式 10
圖9、Colr 常見的排列方式 11
圖10、Dimer 系統中橋接基奇數碳與偶數碳之示意圖 19
圖11、橋接基碳數對溫度作圖 19
圖12、宋建宏學長之文獻化合物 20
圖13、呂忠諺學長之文獻化合物 21
圖14、本論文系列一化合物 21
圖15、林鈺翔學長之文獻化合物 22
圖16、本論文系列二化合物 22
圖17、布拉格繞射原理 27
圖18、The Williamson ether synthesis 58
圖19、The Calisen condensation 59
圖20、Schiff Base 之反應機構 60
圖21、化合物 F-2R 之結構圖 62
圖22、化合物 F-2R 之偏光紋理圖 64
圖 23、化合物F-2R10與F-2R16之DSC圖 66
圖24、化合物F-2R之DSC降溫柱狀圖 67
圖25、化合物F-2R與2LOH之DSC降溫柱狀圖 69
圖26、化合物F-2R12 於Colh 相的XRD 繞射圖 (85 ℃) 70
圖27、利用類似單晶結構與MM2 模擬化合物F-2R12 之分子長度 72
圖28、盤狀形液晶側鏈基交錯示意圖 72
圖29、三種化合物之結晶相IR 圖譜 74
圖30、化合物L3R3 分子間作用力 75
圖31、化合物2LOH-14之變溫IR圖 77
圖32、化合物2LOH 系列盤狀構型之推測 78
圖33、化合物2LOH-3之ORTEP與分子堆疊推測圖 79
圖34、化合物F-2R14之變溫IR圖 80
圖35、化合物F-2R 系列盤狀構型之推測 81
圖36、錯合物F-2R-Cu之結構圖 82
圖37、錯合物F-2R12-Cu於降溫時79 ℃ 83
圖38、錯合物F-2R4-Cu之ORTEP圖 84
圖39、錯合物F-2R4-Cu中心硬端之結構圖 85
圖40、金屬中心旁兩Cu-N1-C3-C4-C5-O1平面所夾之角度 85
圖41、金屬中心旁苯環與Cu-N1-C3-C4-C5-O1兩平面所夾之角度 86
圖42、錯合物F-2R4-Cu 分子排列方式 87
圖43、錯合物F-2R-Pd 之結構圖 88
圖44、錯合物F-2R-Pd 之偏光紋理圖 90
圖 45、錯合物F-2R12-Pd之DSC圖 92
圖46、錯合物F-2R-Pd 之DSC 降溫柱狀圖 93
圖47、錯合物F-2R與2LOP之DSC降溫柱狀圖 94
圖48、錯合物F-2R12-Pd於Colh 相的XRD 繞射圖 (115 ℃) 96
圖49、錯合物F-2R3-Pd 之ORTEP 圖 97
圖50、錯合物F-2R3-Pd中心硬端之結構圖 98
圖51、金屬中心旁Pd-N1-C4-C5-C6-O1平面和Pd-N2-C19- C20-C21-O2平面所夾之角度 98
圖52、金屬中心旁苯環和Pd-N2-C19- C20-C21-O2平面 99
圖53、中心硬端平面圖 100
圖54、錯合物F-2R3-Pd分子堆疊與分子間 ?-? 作用力之示意圖 100
圖55、錯合物F-2R3-Pd分子排列方式 101
圖56、錯合物F-2R-Ni 之結構圖 102
圖57、錯合物F-2R-Ni之偏光紋理圖 104
圖58、錯合物F-2R12-Ni的DSC圖 105
圖59、錯合物F-2R-Ni之DSC降溫柱狀圖 106
圖60、錯合物F-2R12-Ni 於Colh 相之XRD 繞射圖 (92 ℃) 107
圖 61、盤狀液晶體積量測公式示意圖 109
圖62、分子堆疊示意圖 111
圖63、Pd錯合物中心硬端長度測量 113
圖64、化合物Y-R16結構圖 114
圖65、化合物Y-R16之偏光紋理圖 117
圖66、化合物Y-R16 之DSC 降溫柱狀圖 120
圖67、化合物Y-R16-6於SmC相的XRD繞射圖 (135 ℃) 121
圖68、利用類似單晶結構與MM2 模擬化合物Y-R16-6 之分子長度 122
圖69、化合物Y-R16-6傾斜角度示意圖 122
圖70、化合物Y-R16-7於SmA相的XRD繞射圖 (90 ℃) 123
圖71、利用類似單晶結構與MM2模擬化合物Y-R16-7之分子長度 124
圖72、化合物Y-R16-7結晶相與液晶相彎曲角度示意圖 125
圖73、化合物Y-R16-7結晶相與彎曲角度之示意圖 125
圖74、化合物L4R1 之ORTEP 圖 127
圖75、苯環與iminoprop-1-en-1-ol環三種不同夾角示意圖 128
圖76、化合物L4R1 分子間氫鍵 129
圖77、化合物L4R1 分子單層的排列方式 129
圖78、化合物L4R1分子排列方式 130
圖79、化合物L3R3 之ORTEP 圖 131
圖80、苯環與iminoprop-1-en-1-ol環三種不同夾角示意圖 132
圖81、化合物L3R3 分子間氫鍵 132
圖82、化合物L3R3分子排列方式 133
圖83、化合物Y-2R12 之結構圖 134
圖84、系列Y-2R12 之偏光紋理圖 135
圖85、系列Y-2R12 之DSC 降溫柱狀圖 137
表目錄
表1、氫鍵鍵長與鍵角對應圖 4
表2、液晶相組成官能基簡介表 6
表3、實驗所用之化學藥品 24
表4、化合物 F-2R 之元素分析 62
表5、化合物 F-2R 之 DSC 數據 65
表6、化合物F-2R12 之d-spacing 推算數據 71
表7、錯合物F-2R12-Cu之元素分析 82
表8、錯合物F-2R-Cu 之DSC 數據 84
表9、錯合物 F-2R-Pd 之元素分析 88
表10、系列F-2R-Pd 之DSC 數據 91
表11、錯合物F-2R-Ni之元素分析 102
表12、系列F-2R-Ni 的DSC 數據 105
表13、盤狀液晶體積測量之數據整理 110
表14、化合物Y-R16元素分析 115
表15、化合物Y-R16之DSC數據 118
表16、系列Y-2R12 之DSC 數據 138

參考文獻

參考文獻
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指導教授

賴重光(Chung-Kung Lai)

審核日期

2009-7-13

推文