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姓名 楊德敏(Te-min Yang) 查詢紙本館藏 畢業系所 化學學系 論文名稱 二氧化鈦改質︰鋰離子電池負極材料
(Titanium oxide modification:Anode of lithium-ion battery)相關論文 檔案 [Endnote RIS 格式]
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摘要(中) 動力型鋰離子電池需符合高能量密度與高功率兩要求。本研究目的在於提升鋰離子電池輸出功率，使其更適用於動力型電器。傳統鋰離子電池的負極材料-中間相碳微珠(MCMB)在大電流下進行充放電的表現不佳，奈米級二氧化鈦則展現具有做為高功率鋰離子電池負極材料的潛力。但該材料低電子導電度(10−9 to 10−7 S/cm)及低鋰離子擴散速率(10−15 to 10−13 cm2/s)造成應用之困難。為改進此材料的缺點，本研究探討了兩種改質的方案。增進活性物質的導電度，使得活性物質內的電荷轉移更加迅速且有效;或是提升活性物質的表面積以提升鋰離子嵌入量。為了實現上面兩個方案，本研究提供了兩種方法:第一是將二氧化鈦進行氮摻雜，形成具有良好導電度的氮化鈦。活性物質在氮化鈦協助下導電度提升了三個數量級，也使得電池的庫倫效率提升。二氧化鈦與氮化鈦混摻後提升了鋰離子在活性物質內的擴散係數，因此在10C (3.35A/g)電流下充放電還有35mAh/g的電容量；第二個設計是將二氧化鈦進行磷酸官能基化，磷酸化可抑制結晶區域的成長並維持活性物質的高表面積。在活性物質具高表面積下，鋰離子的嵌入量確實提高，首圈放電電容量達到250 mAh/g。但不幸的是，磷酸化的二氧化鈦不僅抑制結晶區域成長，更降低了銳鈦礦相的結晶度。導致鋰離子嵌入/脫出反應的可逆性不佳。此外也由慢速循環伏安法中了解到表面積與結晶區域大小確實影響鋰離子的嵌入量與極化程度。擁有高表面積(結晶區域小)的活性物質，鋰離子擴散速率高且極化現象並不顯著，因此在電池效能上有較好的表現。
摘要(英) power two requirements. The purpose of this research was to enhance the output power of lithium-ion battery and to make it more suitable for high power electrical. The traditional lithium-ion battery anode material - meso carbon micro beads (MCMB) demonstrates poor performance under high current charging / discharging. Nano titanium dioxide is a promising anode material for high power lithium-ion battery. However, the low electronic conductivity (10-9 to 10-7 S / cm) and low lithium ion diffusion rate (10-15 to 10-13 cm2 / s) makes it difficult to implement.
Current research explores two designs to overcome these shortcomings. The first method is to enhance the electronic conductivity of active material which expedite the charge transfer. The goal is reached by doping titanium nitride with Titania oxide nano-particle. The structure not only raised the conductivity by three orders of magnitude, it also shows much better columbic efficiency. Titanium dioxide blends with titanium nitride also enhanced the lithium ion diffusion coefficient; therefore on the 10C (3.35A/g) current charging / discharging still retain 35mAh / g of capacity.
The second design aims at increasing the surface area of the active material which improves the amount of lithium-ion intercalation. The goal is achieved by phosphatization of the titanium dioxide nanoparticle, which inhibits the growth of the crystalline domain and preserved higher active surface area. As a result, the discharging capacity in lithium-ion battery increases. Discharging capacity of the first cycle reached 250 mAh/g. Unfortunately, phosphatization of titanium dioxide created more amorphous region by reducing the anatase crystalline. Therefore, the reversibility in lithium-ion insertion / extraction is poor.
In slow CV test we conclude that the surface area and the crystallite size affected both the amount of lithium-ion insertion and degree of polarization. Active material with high surface area (or smaller crystal size) shows faster lithium-ion diffusion rate but the polarization is not as obvious. Therefore, the battery shows better high-rate performance.
關鍵字(中) ★ 二氧化鈦
★ 鋰離子電池負極關鍵字(英) ★ Lithium-ion battery
★ Titanium oxide論文目次 目錄
中文摘要 …………………………………………………………….. i
英文摘要 …………………………………………………………….. ii
目錄 …………………………………………………………….. iv
圖目錄 …………………………………………………………….. viii
表目錄 ……………………………………………………………... xi
第一章 緒論……………………………………………………………. 1
1-1 前言………………………………………………………………... 1
1-2 鋰離子電池原理與架構…………………………………………... 2
1-2-1 正極材料…………………………………………………. 5
1-2-2 負極材料…………………………………………………. 6
1-3 研究動機…………………………………………………………... 7
第二章 文獻回顧………………………………………………………. 13
2-1 負極材料¬¬-鈦的氧化物…………………………………………...... 13
2-1-1 二氧化鈦介紹…………………………………………..... 13
2-1-2 金紅石型(Rutile) ………………………………………... 14
2-1-3 銳鈦礦型(Anatase) …………………………………….... 15
2-1-4 TiO2 (B) ………………………………………….............. 16
2-2 銳鈦礦型二氧化鈦之文獻……………………………………....... 17
2-2-1 表面積提升……………………………………................. 18
2-2-1-1 晶體粒徑效應………………………………............. 19
2-2-1-2 多孔洞結構………………………………................. 32
2-2-2 電子導電度提升……………………………………......... 33
2-2-2-1 摻雜(Dopping) ………………………….................... 34
2-2-2-2 表面修飾(Coating) ………………………………..... 35
2-2-3 其他………………………………..................................... 36
2-3 合成簡介………………………………........................................... 37
2-3-1 溶劑熱法合成(Solvethermal Method) ………………...... 37
2-3-2 高溫反應法………………………………......................... 37
2-3-3 溶膠-凝膠法(Sol-Gel Process) ………….……................. 37
2-3-4 奈米管的製備…………………………………................. 38
2-4 磷酸化………………………………............................................... 41
第三章 實驗……………………………………………………………. 42
3-1 實驗藥品…………………………………………………………... 42
3-2 樣品製備…………………………………………………………... 43
3-2-1 二氧化鈦奈米桿…………………………………………. 43
3-2-2 氮摻雜……………………………………………………. 44
3-2-3 磷酸包覆…………………………………………………. 44
3-3 材料分析與鑑定…………………………………………………... 44
3-3-1 場發射式掃描式電子顯微鏡(Field-emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM) …………………………………...
44
3-3-2 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM) ……………………………………………………………….
45
3-3-3 X-光粉體繞射儀(Powder X-ray Diffractometer, PXRD).. 45
3-3-4 氮氣吸附孔隙儀(N2 Adsorption Desorption Isotherm) … 47
3-3-5 X-光電子光譜(X-ray Photoelectron Spectroscope, XPS)...................................................................................................
52
3-3-6 傅立業紅外光譜吸收光譜(Fluorier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) ………………………………………………
53
3-4 電池性能測試……………………………………………………... 53
3-4-1 電極製作…………………………………………………. 53
3-4-2 電池組裝…………………………………………………. 54
3-4-3 慢速循環伏安法…………………………………………. 55
3-4-4 快速充放電測試…………………………………………. 56
3-4-5 循環壽命測試……………………………………………. 56
3-5 實驗儀器…………………………………………………………... 57
第四章 結果與討論……………………………………………………. 59
4-1 微結構分析………………………………………………………... 61
4-1-1 晶體結構分析…………………………………………… 61
4-1-2 表面及構型分析…………………………………………. 65
4-1-3 表面積量測………………………………………………. 69
4-1-4 鍵結分析…………………………………………………. 71
4-2 電化學分析………………………………………………………... 76
4-2-1 導電度量測………………………………………………. 76
4-2-2 氧化/還原之反應行為…………………………………… 76
4-2-3 快速充放電測試…………………………………………. 80
4-2-4 循環壽命測試……………………………………………. 83
第五章 結論與未來展望…………………………….………………… 86
參考文獻………………………………………………………………… 88
圖目錄
Fig. 1-1 三菱汽車今年將上市的電動車-iMiEV[2]……………….
2
Fig. 1-2 鋰離子電池架構示意圖[3]………………………………..
3
Fig. 1-3 各種電極材料的嵌入電位對克電容量圖[4]……………..
4
Fig. 1-4 公斤瓦時對公升瓦時的參考圖[5]………………………..
5
Fig. 1-5 (a)石墨化中間相碳微珠[8]與(b)二氧化鈦銳鈦礦型奈米管[9]快速充放效能比較………………….. ……………...
8
Fig. 1-6 一般正極材料的活物與助導劑關係圖. ………………… 10
Fig. 1-7 奈米級二氧化鈦與一般助導劑關係圖………………….. 10
Fig. 1-8 β-N的Ti-N鍵結應用於活物之示意圖………………….. 11
Fig. 1-9 磷酸化二氧化鈦有效抑制再結晶並提升鋰離子嵌入量.. 12
Fig. 2-1 金紅石型二氧化鈦其單位晶格對a、b、c軸圖[19] ……..
14
Fig. 2-2 銳鈦礦型二氧化鈦其單位晶格對a、b、c軸圖[19]……..
16
Fig. 2-3 TiO2 (B)其單位晶格對a、b、c軸圖[19]………………….
17
Fig. 2-4 氧化/還原電位差對表面積大小作圖，插圖為氧化/還原電位差對粒徑大小關係圖[23]…………….. …………….
19
Fig. 2-5 粒徑大小與鋰離子嵌入量關係圖[24] …………………...
21
Fig. 2-6 奈米級二氧化鈦表層形成LiTiO2示意圖[22] …………...
22
Fig. 2-7 不同鋰嵌入量所形成的放電曲線[19] …………………...
23
Fig. 2-8 煅燒溫度對電流大小之充放關係圖[27] ………………...
25
Fig. 2-9 不同結晶大小之充放電曲線圖[28] ……………………...
26
Fig. 2-10 (a)粒徑6 nm TiO2 c-rate充放電圖；(b)粒徑30 nm TiO2 c-rate充放電圖[28] ………………….. …………………..
28
Fig. 2-11 不同粒徑大小之活物其鋰離子嵌入表層與晶格內比例圖[28]……………….. ………………….. …………..……
28
Fig. 2-12 b值對電位關係圖，插圖為電流與掃描速率取對數後的關係圖………………….. ………………….. ……………
30
Fig. 2-13 粒徑小 (表面積高) 表層嵌入 (灰色區域) 比例高……. 31
Fig. 2-14 阻抗的大小在鋰離子嵌入電位時最小(1.70V)[29]……...
32
Fig. 2-15 F-添加量與結晶大小、孔道關係圖[32]………………….
33
Fig. 2-16 二氧化鈦半電池 (a) 快充慢放； (b) 慢放快充……….. 34
Fig. 2-17 Na2Ti3O7結構示意圖[46] ………………….. …………….
40
Fig. 2-18 由層狀結構的Na2Ti2O7形成奈米管之機制[45]…………
40
Fig. 3-1 繞射光與光程差示意圖………………………………….. 46
Fig. 3-2 不同孔洞大小所形成的吸脫附圖形[53] ………………...
49
Fig. 3-3 不同孔洞間隙所形成的吸脫附圖型[53] ………………...
50
Fig. 3-4 2032硬幣型電池拆解圖[54] ……………………………...
55
Fig. 4-1 研究架構圖………………….. …………………………... 60
Fig. 4-2 XRD圖譜………………….. ……………………………... 61
Fig. 4-3 XRD圖譜………………….. ……………………………... 64
Fig. 4-4 不同煅燒溫度或添加的SEM圖 (a)O4 (b)O6 (c)N6 (d) P4………………….. ………………….. …………………
66
Fig. 4-5 不同煅燒溫度或添加的TEM圖 (a)O4 (b)O6 (c)N6 (d)P4 68
Fig. 4-6 磷酸化二氧化鈦變溫煅燒TEM圖 (a) P6 (b) P8………... 68
Fig. 4-7 等溫吸脫附圖形………………….. ……………………... 70
Fig. 4-8 氮摻雜二氧化鈦其N 1s XPS能譜圖……………………... 72
Fig. 4-9 氮摻雜二氧化鈦其O 1s XPS能譜圖……………………... 72
Fig. 4-10 二氧化鈦有無進行磷酸化之紅外光譜圖……………….. 73
Fig. 4-11 磷酸化二氧化鈦其P 2p XPS能譜圖……………………... 75
Fig. 4-12 磷酸化二氧化鈦其Ti 2p XPS能譜圖……………………. 75
Fig. 4-13 磷酸化二氧化鈦其O 1s XPS能譜圖……………………... 76
Fig. 4-14 慢速循環伏安圖………………….. ……………………... 78
Fig. 4-15 循環伏安下電流對時間關係圖………………………….. 79
Fig. 4-16 C-Rate 測試圖………………….. ……………………….. 81
Fig. 4-17 迴流法合成二氧化鈦奈米管…….. ……………………... 82
Fig. 4-18 迴流法合成二氮化鈦奈米粒子….. ……………………... 82
Fig. 4-19 迴流法合成但摻雜二氧化鈦奈米管…………………….. 82
Fig. 4-20 磷酸化二氧化鈦(P4)放電曲線圖…….. ………………… 82
Fig. 4-21 磷酸化二氧化鈦(P6)放電曲線圖…….. ………………… 83
Fig. 4-22 循環壽命測試圖………………….. ……………………... 84
Fig. 4-23 庫倫效率比較圖………………….. ……………………... 85
表目錄
Table 1-1 磷酸化前後的結晶大小及表面積關係………………….. 12
Table 2-1 煅燒溫度與結晶尺寸及表面積關係[26]…………………
23
Table 2-2 煅燒溫度與結晶尺寸之關係[27]…………………………
24
Table 2-3 結晶大小對表面積關係圖[28]……………………………
26
Table 2-4 煅燒溫度與晶相及構型關係圖[44]………………………
39
Table 4-1 樣品代號及反應條件…………………………………….. 60
Table 4-2 結晶大小推算表………………………………………….. 63
Table 4-3 結晶大小推表…………………………………………….. 65
Table 4-4 表面積、孔洞體積、微孔體積及孔徑分佈表…………… 70
Table 4-5 材料結晶大小及表面積對電位差值之關係……………. 77
Table 4-6 材料之氧化/還原電位極差值……………………………. 78
Table 4-7 循環伏安下之電流最大值與庫倫比…………………….. 79
Table 4-8 C-rate測試下維持電容量(與0.2 C比較)………………. 81
Table 4-9 循環壽命之維持比例……………………………………. 85
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指導教授 諸柏仁(Po-Jen Chu) 審核日期 2011-7-28 推文 plurk
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