具咪唑鹽之團聯與無規高分子陰離子傳導膜的開發與製備

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李柏緯(Bo-Wei Li) 查詢紙本館藏

畢業系所

化學學系

論文名稱

具咪唑鹽之團聯與無規高分子陰離子傳導膜的開發與製備
(Development of Block and Random Copolymer Containing Imidazolium Groups for Anion Exchange Membranes)

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摘要(中)

本研究引入團聯與無規共聚物的概念，開發出兩系列高分子陰離子交換膜。第一系列高分子以原子轉移自由基聚合反應 (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization) 分兩階段聚合：第一段是聚合 styrene而得到poly(styrene)-Br，第二段則是聚合帶有咪唑鹽 (imidazolium group) 的 [VBMI][BF4] 而得到團聯共聚物 poly(styrene-b-[VBMI][BF4])。藉由調控第二段 [VBMI][BF4] 的聚合時間而得到不同長度的親水端。此系列高分子薄膜在常溫去離子水中導電度最高有 0.030 S/cm，有望可應用在固態鹼性燃料電池當中。第二系列高分子以開環移位聚合反應 (ROMP, Ring-Opening Metathesis Polymerization) 進行聚合，將具親水性的 NB-Imidazole iodide 和具疏水性的 norbornene 在第二代 Grubbs catalyst 的催化下進行開環移位聚合反應，得到親疏水端隨機分布的高分子而形成無規共聚物 (random copolymer)。藉由調控反應中親疏水端的當量數比來得到不同親疏端水比例的高分子。此系列高分子薄膜在常溫去離子水中導電度最高有 0.048 S/cm，惟其有化學穩定性不佳之缺點，相信經過適度膜材化學結構改良後仍有機會應用於固態鹼性燃料電池中。

摘要(英)

In this study, I have prepared two kinds of anion exchange membranes by introducing the concepts of block and random polymerization. First, a series of novel two-block copolymer, PS-b-p[VBMI][BF4], was prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP) of polystyrene-Br with [VBMI][BF4] for alkaline anion exchange membrane fuel cells (AEMFC). The hydrophilic part in the polymer can be controlled with reaction time. The ionic block membrane exhibited the highest ion conductivity up to 0.03 S/cm in deionized water at room temperature. Second, random copolymer was prepared via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of hydrophilic NB-Imidazole iodide and hydrophobic norbornene by using second generation Grubbs catalyst. The ratio of hydrophilic and hydrophobic units in the random copolymer can be controlled by changing the reactant equivalents. This series of membranes exhibits highest ionic conductivity 0.048 S/cm in deionized water at room temperature. The chemical stability of this polymer is less, we believe that there are several possibilities to improve the chemical stability and it can be used in alkaline fuel cells.

關鍵字(中)

★ 陰離子傳導膜
★ 咪唑鹽
★ 團聯高分子
★ 無規高分子

關鍵字(英)

★ Anion Exchange Membrane
★ Imidazolium-Functionalized
★ Block Copolymer
★ Random Copolymer

論文目次

中文摘要i
Abstractii
謝誌iii
目錄iv
表目錄ix
圖目錄xi
Schemexiv
Equationxvi
附錄目錄xvii
第一章緒論1
1-1 前言2
1-2 燃料電池簡介3
1-3 燃料電池種類8
1-3-1 質子交換膜燃料電池 (PEMFCs)9
1-3-2 磷酸燃料電池 (PAFCs)11
1-3-3 固態氧化物燃料電池 (SOFCs)12
1-3-4 熔融碳酸鹽燃料電池 (MCFCs)14
1-3-5 鹼性燃料電池 (AFCs)16
1-3-6 固態鹼性燃料電池 (SAFCs)17
第二章文獻回顧22
2-1 陰離子交換膜簡介23
2-2 陰離子交換膜種類24
2-3 陰離子交換基團的穩定性35
2-4 原子轉移自由基聚合反應40
2-5 開環移位聚合反應41
2-6 研究動機42
第三章實驗與原理47
3-1 實驗藥品48
3-1-1 實驗所使用之化學藥品48
3-1-2 藥品的純化49
3-1-3 實驗所使用之溶劑50
3-1-4 溶劑除水的部分50
3-2 實驗儀器及技術原理50
3-2-1 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance)50
3-2-2 熱重分析儀 (Thermal Gravimetric Analysis, TGA)51
3-2-3 交流阻抗儀 (Alternating Current Impedance)52
3-2-4 吸水膨潤比 (W.U.) 與尺寸變化率 (S.R.)53
3-2-5 離子交換容量 (IEC, Ion Exchange Capacity)54
3-2-6 傅立葉轉換紅外線光譜儀 55
3-2-7 化學穩定性 (Chemical stability)56
3-3 高分子合成後處理56
3-3-1 高分子薄膜的製備56
3-3-2 高分子薄膜的鹼化56
3-4 合成步驟57
3-4-1 1-(4-vinylbenzyl)-3-methyl-imidazolium chloride, [VBMI]Cl (1) 的合成57
3-4-2 1-(4-vinylbenzyl)-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate, [VBMI][BF4] (2) 的合成 58
3-4-3 Poly(styrene)-Br (3)的合成58
3-4-4 Poly(styrene)-b-poly([VBMI][BF4]) (4)的合成 59
3-4-5 Poly(styrene)-co-poly([VBMI][BF4]) (5)的合成60
3-4-6 NB-Imidazole, NB-Im (6) 的合成61
3-4-7. NB-Imidazole iodide, NB-Im-I (7) 的合成62
3-4-8. Poly(norbornene)-co-poly(NB-Im-I)-50 (8)的合成62
3-4-9 Poly(norbornene)-co-poly(NB-Im-I)-50-co-DCPD (9) 的合成 63
第四章結果與討論65
4-1 Poly(styrene)-b-poly([VBMI][BF4]) 系列共聚物的合成及討論 66
4-1-1 Poly(styrene)-b-poly([VBMI][BF4]) 系列合成方法66
4-1-2陰離子的置換67
4-1-3 Poly(styrene)-b-poly([VBMI][BF4]) 系列的性質探討70
4-1-4 1H 核磁共振光譜結構探討71
4-1-5 離子交換容量 (IEC, Ion Exchange Capacity)74
4-1-6 吸水膨潤比 (W.U.) 與尺寸變化率 (S.R.)76
4-1-7 離子傳導度 (Ion Conductivity)78
4-1-8 熱穩定性 (Thermal Stability)80
4-1-9 化學穩定性 (Chemical Stability)82
4-2 Poly(norbornene)-co-poly(NB-Im-I) 系列的合成及討論84
4-2-1 Poly(norbornene)-co-poly(NB-Im-I) 系列的合成方法84
4-2-2 離子交換容量 (IEC, Ion Exchange Capacity)87
4-2-3 吸水膨潤比 (W.U.) 與尺寸變化率 (S.R.)90
4-2-4 離子傳導度 (Ion Conductivity)94
4-2-5 熱穩定性 (Thermal Stability)96
4-2-6 化學穩定性 (Chemical Stability)99
第五章結論101
參考文獻104
附錄110

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指導教授

陳銘洲(Ming-Chou Chen)

審核日期

2013-7-25

推文