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姓名 羅淑容(Shu Rong Luo) 查詢紙本館藏 畢業系所 化學學系 論文名稱 利用掃描式電子穿隧顯微鏡研究併環噻吩衍生物及紅螢烯於金(111)上之吸附行為 相關論文 檔案 [Endnote RIS 格式]
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摘要(中) 有機薄膜上分子的空間結構和排列位向,會影響分子與載體之間的電荷傳導,進而影響到有機薄膜電晶體(OTFTs)的性能。因此我們利用掃描式電子穿隧顯微鏡探討併環噻吩衍生物和紅螢烯(rubrene)分子在金(111)電極上的吸附結構。
首先, 探討DFP-DTT (C6F5-DTT-C6F5) 於金(111)電極上的吸附行為及結構。對於DFP-DTT,在0.05~0.85 V電位區間時,吸附分子形成整齊的(5 × 4√3)結構,其覆蓋度為0.05。推測DFP-DTT分子中心的噻吩(電子雲密度低為正端)會與另一列分子的全氟苯(電子雲密度高為負端)形成靜電吸引力,使分子間的極性降低,藉此種方式形成穩定結構。電位對DTT為主架構的分子來說,分子吸附層於金(111)電極上的吸附與脫附皆是可逆的反應。
另外,發現藉電位控制FPP-DTT (C6H5-DTT-C6F5)分子,使分子在負電位(-0.2 V,對可逆氫電極)脫附後,再調整至正電位(+0.3 V,對可逆氫電極),FPP-DTT分子可重新吸附於金表面並重新排列成整齊的二維結構。我們發現可藉此種電位控制使分子重新排列,分子吸附層的排列規則度有大幅度的改善,金電極面上單一分子區塊整齊結構的範圍由15 nm擴大至100 nm以上,且整齊結構可穩定的存在於0.05~0.7 V。
有機分子中心以DTT為主體的三個分子(DP-DTT,C6H5-DTT-C6H5;FPP-DTT,C6H5-DTT-C6F5;DFP-DTT,C6F5-DTT-C6F5),依各種不同比例混合發現,只有DP-DTT與DFP-DTT分子能產生共吸附(6√3 × 6√3)的結構,覆蓋度為0.0556。推測DFP-DTT分子兩端的全氟苯(電子雲密度較高為負端)會和相鄰的DP-DTT分子兩端的苯環(電子雲密度較低為正端)形成靜電吸引力,增加分子間的作用力,因此可更穩定的吸附在金(111)電極上。
最後,探討紅螢烯(rubrene)於金(111)電極上的吸附行為及結構。紅螢烯分子會在金(111)表面形成規則度良好的整齊結構,低覆蓋度結構為(√3 × 10),而高覆蓋度結構則為(√3 × 9)。在高覆蓋度的分子吸附層上,分子列上會有不明亮紋產生,推測這些亮紋是由金原子組成的排列,因為紅螢烯為一立體的分子,平整的金(111)表面可能並非最有利於紅螢烯分子的吸附,表面上突起的金原子列可能和扭曲的分子形成較佳的鍵結環境,導致分子更穩定的吸附在電極上。突起的金原子列可能來自於金表面的結構變化,或來自於台階缺陷。不論低覆蓋度或是高覆蓋度的紅螢烯單層膜,改變電位將造成紅螢烯分子吸附層不可逆的變化。摘要(英) The orientation and spatial structure at metal electrode can affect the efficiency of charge injection at the molecular/metal interface and thus the performance of OTFTs. In situ scanning tunneling microscopy (STM) was used to reveal the spatial structures of thienothiophene derivatives and rubrene molecules deposited on Au(111) electrode.
First of all, the structures of DFP-DTT(C6F5-DTT-C6F5) adsorbed on Au(111) electrode were examined. For DFP-DTT, it was found that these admolecules could form a long range ordered adlattice characterized as (5 × 4√3) with a coverage of 0.05. Presumably, it will form the attraction between the thienothiophene of the molecular center (electronpositive) and the two perfluorophenyl groups at the two ends of the DFP-DTT (electronegative) to compensate molecular dipole moments. However, the adsorption and desorption of the DTT-based molecules were reversible by potential control.
In addition, the molecular adlayer of FPP-DTT (C6F5-DTT-C6H5) desorbed at -0.2 V, and then switching the potential to +0.3 V for the FPP-DTT molecules readsorbed on Au(111) electrode. After potential modulation rearranged the molecular adlayer, the order adlayer size and potential window were larger than molecular Self-Assembled Monolayer. The size along x-axis measuring of order structures was larger from 15nm to 100nm and the potential window was expanding from 0.05~0.2 V to 0.05~0.7 V.
The molecular center was DTT-based for DP-DTT, FPP-DTT and DFP-DTT, it was mixed with different ratio to form coadsorbed structures. Only DP-DTT and DFP-DTT could coadsorb on Au(111), the structure as (6√3 × 6√3) with a coverage of 0.0556. Presumably, it will form the attraction between the two phenyl groups at the two ends of DP-DTT (electronpositive) and the two perfluorophenyl groups at the two ends of the DFP-DTT (electronegative) to compensate molecular dipole moments.
Lastly, the structures of rubrene adsorbed on Au(111) electrode were examined. The rubrene molecules could form a long range ordered adlattice that characterized as (√3 × 10) and (√3 × 9) with low and high coverage, respectively. Noteworthy, we also could find some bright lines sat on those order arrays due to the special three-dimensional geometry of rubrene moleculars. These moleculars would distort themselves to match the size of gold adatoms and further to generate more stable conformation. However, the adsorption and desorption of rubrene molecules were irreversible by the potential control.關鍵字(中) ★ 掃描式電子穿隧顯微鏡
★ 分子吸附
★ 金(111)電化學界面
★ 併環噻吩
★ 紅螢烯關鍵字(英) ★ In situ STM
★ Molecular adsorption
★ Au(111) electrified interface
★ Thienothiophene
★ rubrene論文目次 目錄
中文摘要 i
英文摘要 iii
誌謝 v
第一章、緒論 1
1-1 有機薄膜電晶體簡介 1
1-2有機薄膜電晶體導論 1
1-3 有機薄膜電晶體元件結構 2
1-4 有機半導體的製程 2
1-5有機半導體的傳導特性 2
1-6 相關文獻回顧 4
1-7 研究動機 5
第二章、實驗部分 6
2-1 實驗用儀器 6
2-1-1 循環伏安儀(Cyclic Voltammetry,CV) 6
2-1-2 掃描式穿隧電子顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope,STM) 6
2-2 實驗用藥品 7
2-2-1化學藥品 7
2-2-2 有機場效電晶體樣品 8
2-3 實驗用氣體 11
2-4 金屬線材 11
2-5 實驗步驟 11
2-5-1 金(111)單晶電極製備 11
2-5-2 分子膜的製備 12
2-5-3 循環伏安法(CV)的前處理 12
2-5-4 電化學掃描式穿隧電子顯微鏡(EC-STM)的前處理 12
第三章、併環噻吩衍生物(I)在金(111)上的吸附結構 13
3-1 DFP-DTT 低覆蓋度分子層吸附在金(111)電極上 13
3-1-1 DFP-DTT吸附於金(111)上之CV 圖 13
3-1-2 DFP-DTT吸附於金(111)上之STM圖 13
3-2 DFP-DTT 高覆蓋度分子層吸附在金(111)電極上 15
3-2-1 DFP-DTT吸附於金(111)上之CV圖 15
3-2-2 DFP-DTT吸附於金(111)上之STM圖 15
3-3 電位對FPP-DTT 吸附層在金(111)電極上的影響 17
3-4 DP-DTT、FPP-DTT和DFP-DTT各分子吸附於金(111)電極上的結構…… 18
3-4-1 DP-DTT吸附於金(111)上之STM圖 18
3-4-2 FPP-DTT吸附於金(111)上之STM圖 18
3-4-3 DFP-DTT吸附於金(111)上之STM圖 18
3-5 DFP-DTT和FPP-DTT混合溶液(不同濃度比例)共吸附於金(111)電極上…… 19
3-5-1 DFP-DTT和FPP-DTT等比例混合吸附於金(111)上之STM圖 19
3-5-2 DFP-DTT和FPP-DTT混合溶液(濃度比3:20)吸附於金(111)上之STM圖 20
3-5-3 DFP-DTT和FPP-DTT混合溶液(濃度比1:8)吸附於金(111)上之STM圖 21
3-5-4 DFP-DTT和FPP-DTT混合溶液(濃度比1:10)吸附於金(111)上之STM圖 21
3-6 DP-DTT 和DFP-DTT 等比例混合共吸附於金(111)電極上…… 22
3-6-1 DP-DTT和DFP-DTT等比例混合共吸附於金(111)上之STM圖 22
3-6-2 電位對DP-DTT和DFP-DTT等比例混合共吸附於金(111)上的影響 23
3-6-3 探討DP-DTT和DFP-DTT等比例混合共吸附於金(111)上的吸附比例 24
3-7 結論 25
第四章、併環噻吩衍生物(II)在金(111)電極上的吸附結構 51
4-1 BP-B3T分子吸附在金(111)電極上 51
4-1-1 BP-B3T吸附於金(111)上之CV 圖 51
4-1-2 BP-B3T吸附於金(111)上之STM圖(利用金重排面吸附分子) 51
4-1-3電位對BP-B3T吸附層在金(111)上的影響 52
4-1-4 BP-B3T 吸附於金(111)上之STM圖(利用金(1 × 1)面吸附分子) 53
4-2 P-BTDT 分子吸附在金(111)電極上 54
4-2-1 P-BTDT 吸附於金(111)上之CV 圖 54
4-2-2 P-BTDT 吸附於金(111)上之STM圖 54
4-3 FP-BTDT 分子吸附在金(111)電極上 55
4-3-1 FP-BTDT 吸附於金(111)上之CV 圖 55
4-3-2 FP-BTDT 吸附於金(111)上之STM圖 55
4-4 結論 56
第五章、紅螢烯(rubrene)分子在金(111)電極上的吸附結構 72
5-1 rubrene 低覆蓋度分子層吸附在金(111)電極上 72
5-1-1 rubrene吸附於金(111)上之CV圖 72
5-1-2 rubrene吸附於金(111)上之STM圖 72
5-2 rubrene 高覆蓋度分子層吸附在金(111)電極上 73
5-2-1 rubrene吸附於金(111)上之CV圖 73
5-2-2 rubrene吸附於金(111)上之STM圖 74
5-2-3探討rubrene分子吸附層與不明亮紋間的關係 76
5-3 結論 77
第六章、 參考文獻 92
圖目錄
【圖 1】DFP-DTT低覆蓋度分子吸附層於金(111)電極上之CV圖 28
【圖 2】DFP-DTT吸附在金(111)電極上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 29
【圖 3】DFP-DTT整齊吸附層在金(111)上隨時間變化之STM圖 30
【圖 4】DFP-DTT高覆蓋度分子吸附層於金(111)上之CV圖 31
【圖 5】DFP-DTT高覆蓋度分子吸附層在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 32
【圖 6】DFP-DTT高覆蓋度分子吸附層在金(111)上,隨電位調整其分子整齊結構變化之STM圖 33
【圖 7】經電位-0.1 V(分子脫附後)再跳至+0.6 V(使分子再吸附),DFP-DTT高覆蓋度吸附層在金(111)上於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 34
【圖 8】 DFP-DTT高覆蓋度吸附層在金(111)上,隨循環伏安法掃描多圈後之STM圖 35
【圖 9】FPP-DTT吸附層在金(111)上,隨電位變化之STM圖 36
【圖 10】FPP-DTT吸附層於金(111)上,向正電位調整分子變亂之STM圖 37
【圖 11】DP-DTT分子在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM 圖,結構定為(2 × 7√3)(引用自許雅華學姊論文) 38
【圖 12】FPP-DTT 分子在金(111)上,於0.1 M 過氯酸溶液中之STM 圖,結構定為(12 × √21)、(√21 × 3√19)(引用自許雅華學姊論文) 39
【圖 13】FPP-DTT和DFP-DTT分子共同吸附在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 40
【圖 14】FPP-DTT經過理論計算後,穩定吸附於金(111)上之結構示意圖 40
【圖 15】DFP-DTT和FPP-DTT濃度比(1:1和3:20混合溶液)吸附在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 43
【圖 16】DFP-DTT和FPP-DTT濃度比(1:8和1:10混合溶液)吸附在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 44
【圖 17】DP-DTT和DFP-DTT濃度比(1:1混合溶液)分子共吸附在金(111)面上
(1 × 1)區域,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 45
【圖 18】DP-DTT和DFP-DTT濃度比(1:1混合溶液)分子共吸附在金(111)面上重排區域,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 46
【圖 19】DP-DTT和DFP-DTT濃度比(1:1混合溶液)分子共吸附在金(111)面上重排區域,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 47
【圖 20】DP-DTT和DFP-DTT分子(1:1混合溶液) 於0.1 M過氯酸溶液中,隨電位吸脫附情形 48
【圖 21】DP-DTT吸附在金電極重排線上,及DP-DTT / DFP-DTT共吸附在金電極(1 × 1)的區域吸附比例 49
【圖 22】BP-B3T分子吸附於金(111)電極上之CV圖 59
【圖 23】BP-B3T分子吸附在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖(利用金重排面吸附分子) 60
【圖 24】BP-B3T分子吸附在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 61
【圖 25】BP-B3T分子吸附於金(111)上,向負電位調整分子結構轉換圖 62
【圖 26】BP-B3T分子吸附於金(111)上,向正電位調整分子變亂之STM圖 63
【圖 27】BP-B3T分子吸附在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖(利用金(1 × 1)面吸附分子) 64
【圖 28】P-BTDT分子吸附於金(111)電極上之CV圖 65
【圖 29】電位0.15 V,P-BTDT分子吸附在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 66
【圖 30】電位0.8 V,P-BTDT分子吸附在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 67
【圖 31】為電位0.8 V,P-BTDT分子吸附在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中高解像之STM圖 68
【圖 32】FP-BTDT分子吸附於金(111)電極上之CV圖 69
【圖 33】電位0.2 V,FP-BTDT分子吸附在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之STM圖 70
【圖 34】FP-BTDT吸附在金(111)上,於正電位下分子變化之STM圖 71
【圖 35】低覆蓋度rubrene分子吸附層於金(111)電極上之CV圖 81
【圖 36】低覆蓋度rubrene分子吸附層在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中之
STM圖 82
【圖 37】高覆蓋度rubrene分子吸附層於金(111)電極上之CV圖 83
【圖 38】高覆蓋度rubrene分子吸附層在金(111)上,於0.1 M過氯酸溶液中
之STM圖 84
【圖 39】金原子鑲嵌在rubrene分子列之STM圖 85
【圖 40】金原子埋在rubrene分子列下,由探針以(61 Hz/s)快速掃描之STM圖 86
【圖 41】高覆蓋度rubrene分子吸附層在金(111)上,向負電位調整分子脫附之STM圖 87
【圖 42】高覆蓋度rubrene分子吸附層在金(111)上,向正電位調整分子脫附之STM圖 88
【圖 43】將電極修飾上高覆蓋度rubrene分子後,浸泡至四氯金酸(HAuCl4)溶液中不同時間,觀察分子和金離子間作用之STM圖 89
【圖 44】將電極修飾上高覆蓋度rubrene分子後,再加入8 μM HAuCl4溶液,觀察金沉積的過程 90
【圖 45】金原子埋在分子列之下的高解像STM圖 91
表目錄
【表 1】DP-DTT、FPP-DTT 和DFP-DTT分子的比較 27
【表 2】FPP-DTT與DFP-DTT吸附於金(111)上,其吸附面積一覽表(各取三張不同範圍大小之STM圖,取其平均值) 41
【表 3】FPP-DTT和DFP-DTT分子於金(111)上吸附面積一覽表 42
【表 4】DP-DTT和DFP-DTT分子於金(111)上吸附面積一覽表 50
【表 5】BP-B3T、P-BTDT 和FP-BTDT分子的比較 58
【表 6】rubrene分子覆蓋度不同之比較 80參考文獻 (1) Tsumura, A.; Koezuka, H.; Ando, T. Synthetic metals 1988, 25, 11.
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