合成及鑑定含有二茂鐵之不對稱鐵硫化合物以模擬氫化酵素之活化中心

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王虹茹(Hung-ju Wang) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

合成及鑑定含有二茂鐵之不對稱鐵硫化合物以模擬氫化酵素之活化中心
(Synthesis and Characterization of Biomimetic Asymmetric Iron Thiolate Complexes Containing Ferrocene Units Related to the Active Site of [FeFe]-hydrogenase)

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摘要(中)

本論文主要是在探討鐵-鐵氫化酵素，藉由化學合成的方法來模擬目前已知的氫化酵素結構，以及研究仿生酵素的功能性，在此合成一系列含有不同bridge head (配位基dithiolate)之結構不對稱雙鐵化合物[(m-xdt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (xdt = edt (1)，pdt (2)，NH-adt (3)，NnPr-adt (4)，NBn-adt (5))；配位基PMe3為electron-donor ligand，用於仿照在生物體中配位基CN-，而另一配位基PPh2Fc是一個redox-active ligand，用於仿照在生物體中[4Fe4S] ferredoxin-like-cluster。在整個研究中，藉由電化學分析化合物1-5的氧化還原特性，並藉由紅外線光譜儀偵測氧化反應，在此發現化合物1-5之第一個氧化電位皆為活性中心雙鐵之氧化，而後再分別探討當含有不同的配位基dithiolate化合物1以及3之其他氧化電位為何；藉由使用不同氧化劑來探討其氧化行為，當化合物1以及3在使用[(4-Br-C6H4)3N][SbCl6]作為氧化劑時，其氧化反應為兩個電子的氧化，且氧化劑的counter ion [SbCl6]-也會參與反應產生氯離子，故可得到氯離子配位之產物，反之當氧化劑為[(4-Br-C6H4)3N][BF4]時，其counter ion [BF4]-不參與反應。且由於化合物1以及3之配位基dithiolate不同時，會影響化合物氧化態的旋轉結構，導致氯離子以不同的方式配位，氯離子於化合物1採取末端配位可形成[(m-edt)(m-CO)Fe2(CO)3(PMe3)(PPh2Fc)　(Cl)]+的結構，於化合物3則是採架橋方式之配位可形成[(m-NH-adt)(m-Cl)Fe2(CO)4(PMe3)　(PPh2Fc)]+的結構。

摘要(英)

Using the strong electron-donor ligand PMe3 to replicate the function of ligand CN- in the enzyme, and the redox-active ligand PPh2Fc to replicate the function of [4Fe4S] ferredoxin-like-cluster. The synthesis, electrochemical characterization, NMR spectroscopy and X-ray single crystallography of a series of asymmetric diiron carbonyl dithiolate complexes, [(m-xdt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] ; xdt = edt (1), pdt (2), NH-adt (3), NnPr-adt (4) and NBn-adt (5) had been done in this work. The oxidation reactions of 1 and 3 by three different oxidants, FcBArF24, [(4-Br-C6H4)3N][BF4] and [(4-Br-C6H4)3N][SbCl6], were monitored by FT-IR. The Cl- adduct species ((m-CO)[1-Cl]+ and (m-Cl)[3]+) can be observed when using the oxidant [(4-Br-C6H4)3N][SbCl6] and were confirmed by Mass spectra and designed experiments.

關鍵字(中)

★ 氫化酵素
★ 鐵鐵

關鍵字(英)

★ hydrogenase

論文目次

摘要 i
Abstract ii
誌謝 iii
第一章緒論 1
1.1. 前言 1
1.2. 氫化酵素(Hydrogenase)介紹 2
1.2.1. 鎳-鐵氫化酵素 3
1.2.2. 鐵-鐵氫化酵素 5
1.2.3. 鐵-氫化酵素 9
1.3. 研究動機 12
第二章結果與討論 17
2.1. 化合物[(m-edt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (1) 17
2.1.1. 合成、結構以及光譜分析 17
2.1.2. 電化學分析 19
2.1.3. 弱酸催化反應 21
2.2. 化合物[(m-pdt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (2) 22
2.2.1. 合成、結構以及光譜分析 22
2.2.2. 電化學分析 24
2.2.3. 弱酸催化反應 27
2.3. 化合物[(m-NH-adt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (3) 28
2.3.1. 合成、結構以及光譜分析 28
2.3.2. 電化學分析 29
2.3.3. 弱酸催化反應 31
2.4. 化合物[(m-NnPr-adt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (4) 33
2.4.1. 合成、結構以及光譜分析 33
2.4.2. 電化學分析 34
2.4.3. 弱酸催化反應 37
2.5. 化合物[(-NBn-adt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (5) 39
2.5.1. 合成、結構以及光譜分析 39
2.5.2. 電化學分析 41
2.5.3. 弱酸催化反應 44
2.6. 氧化反應探討 46
2.6.1. 化合物1-5第一個氧化電位 46
2.7. 探討化合物1以及6 51
2.7.1. 合成 [(m-edt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh3)] (6) 52
2.7.2. 光譜比較 52
2.7.3. 電化學分析比較 53
2.7.4. 氧化反應探討-第一個氧化電位 55
2.7.5. 氧化反應探討-第二個氧化電位 56
2.8. 探討化合物3以及7 62
2.8.1. 合成 [(m-NH-adt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh3)] (7) 62
2.8.2. 光譜比較 62
2.8.3. 電化學分析比較 63
2.8.4. 氧化反應探討-第一個氧化電位 65
2.8.5. 氧化反應探討-第二個氧化電位 66
第三章結論 74
第四章實驗部分 76
4.1. 實驗流程 76
4.2. 實驗藥品與溶劑 76
4.3. 實驗儀器設備 79
4.4. 電化學分析實驗 81
4.5. 化合物的合成與鑑定 82
4.5.1. 合成 [(m-edt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (1) 82
4.5.2. 合成 [(m-pdt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (2) 84
4.5.3. 合成 [(m-NH-adt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (3) 86
4.5.4. 合成 [(m-NnPr-adt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (4) 88
4.5.5. 合成 [(m-NBn-adt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh2Fc)] (5) 90
4.5.6. 合成 [(m-edt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh3)] (6) 92
4.5.7. 合成 [(m-NH-adt)Fe2(CO)4(PMe3)(PPh3)] (7) 93
參考文獻 95
附錄 A1

參考文獻

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指導教授

江明錫、陳銘洲
(Ming-hsi Chiang、Ming-chou Chen)

審核日期

2013-7-3

推文