不同波長紫外光光解鹵化甲烷類分子產生高激發態鹵素原子之研究

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不同波長紫外光光解鹵化甲烷類分子產生高激發態鹵素原子之研究

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摘要(中)

本研究於室溫下流動式樣品槽中以不同波長紫外光光解碘甲烷類分子(CH3I, CH2I2, CHI3, CH2ICl)與溴甲烷類分子(CHBr3, CHBr2Cl)，調查其初始放光光譜中高激發態鹵素原子之形成機制，以釐清在過去的研究中碘原子與溴原子在生成機制上之不同。本研究經由改善實驗條件取得訊號更佳的高激發態溴原子放光光譜，因此發現到許多先前未觀測到之更高能階譜線，並以不同波長紫外光光解鹵甲烷類分子，發現高激發態溴原子要在光解波長短於273.5 nm才會產生，而且溴化甲烷類分子的趨勢一致。而高激發態碘原子則在光解波長短於276.5 nm會產生外，另外在光解波長298 nm有一共振帶會產生，所有碘化甲烷類分子有著相同的趨勢。基於本實驗的結果可推論，高激發態鹵素原子生成機制為步進式(step-by-step)吸收三光子的過程，並可能經共同反應中間物如鹵化亞甲基分子(CHX或CX2)而產生。

摘要(英)

This work investigates the nascent emission spectra following the photolysis of iodomethanes (CH3I, CH2I2, CHI3, and CH2ICl ) and bromomethanes (CHBr3 and CHBr2Cl) at different ultraviolet wavelengths in a slow flow system at ambient temperature, and aims to resolve the discrepancy in the formation mechanisms of highly exited halogen atoms in previous studies. We have improved the experimental conditions for better atomic bromine signals and found several newly observed excited states. The photolysis of bromomethanes at different ultraviolet wavelengths shows a threshold wavelength at 273.5 nm for all bromomethanes, whereas the similar study of iodomethanes shows a threshold wavelength at 276.5 nm and a resonant band at approximately 298 nm for all iodomethanes. Based on our data, the highly excited halogen atoms are generated from a three-photon step-by-step process via a common reaction intermediate such as halomethylene (CHX or CX2).

關鍵字(中)

★ 紫外光
★ 光解
★ 鹵素原子
★ 鹵甲烷類分子

關鍵字(英)

★ Ultraviolet
★ Photolysis
★ Halogen
★ Halomethanes

論文目次

中文摘要 I
英文摘要 II
謝誌 III
目錄 IV
表目錄 VI
圖目錄 VII
第一章緒論 1
1-1 研究方向與動機 1
1-2 光解溴化甲烷類分子相關研究 5
1-3 光解碘化甲烷類分子相關研究 6
1-4 先前研究成果 8
1-5 研究目標 10
第二章實驗 11
2-1 研究目標 11
2-2 光譜學實驗簡介 11
2-3 實驗裝置 13
2-3-1 光解光源 13
2-3-2 流動式樣品槽 16
2-3-3 前驅物之介紹以及處理方法 17
2-3-4 偵測器 21
2-3-5 光譜校正 25
2-3-6 光譜擷取 26
2-4 不同雷射功率對訊號強度的關係(Power Dependence) 27
2-5 改變樣品槽壓力偵測訊號強度的關係(Pressure Dependence) 27
2-6 時間解析光譜學(Time-Resolved Spectroscopy) 28
第三章結果與討論 29
3-1 先前研究尚未解決之問題 29
3-2 不同雷射功率對訊號強度的關係 30
3-3 高激發態溴原子為光解產生或者碰撞產生 31
3-4 不同波長紫外光光解鹵甲烷類形成激發態鹵素原子之探討 33
3-4-1 不同波長紫外光光解溴甲烷類分子之放光光譜 35
3-4-2 不同波長紫外光光解碘甲烷類分子之放光光譜 36
3-5 高激發態碘原子形成機制與生成焓之探討 37
3-6 高激發態溴原子形成機制與生成焓之探討 41
3-7 光解鹵甲烷類分子為步進式吸收三光子的光解過程 42
第四章結論 45
參考文獻 83
表目錄
表一本實驗之單光儀(SP308i)內的光柵特性 47
表二溴原子能階 48
表三各物種的生成焓(Enthalpies of Formation) 49
表四碘原子能階 50

圖目錄
圖一碘在大氣中相關反應 51
圖二 CHBr2Cl真空紫外光區吸收光譜 52
圖三流動式樣品槽實圖 53
圖四以266 nm、280 nm光解CHBr3之初始放射光譜 54
圖五以266 nm光解CH2I2之初始放射光譜 55
圖六不同碘甲烷類分子光解之高激發態碘原子譜線 56
圖七不同碘甲烷類分子光解之碘分子譜帶 57
圖八不同波長光解CH2I2之放射光譜 58
圖九雷射光解之初始放射光譜實驗裝置 59
圖十不同流速下266 nm光解CHBr2Cl的高激發態溴原子5p 4Do7/2 → 5s 4P5/2之波形 60
圖十一 266 nm光解CHBr3之放射光譜 61
圖十二 266 nm光解CHBr3產生之溴原子5p 4Do7/2 → 5s 4P5/2不同雷射功率對訊號強度的關係 62
圖十三 266 nm光解CHBr3產生之溴原子5p 4Po3/2 → 5s 4P5/2不同雷射功率對訊號強度的關係 63

圖十四 266 nm光解CHBr2Cl產生之溴原子5p 4Do7/2 → 5s 4P5/2不同雷射功率對訊號強度的關係………………………………………………………….64
圖十五 266 nm光解CHBr2Cl產生之溴原子5p 4Po3/2 → 5s 4P5/2不同雷射功率對訊號強度的關係 65
圖十六不同壓力下266 nm光解CHBr3的高激發態溴原子5p 4Do7/2 → 5s 4P5/2之波形…………………………………………………………………….66
圖十七相同壓力下266 nm光解CHBr3所產生的不同高激發態溴原子之波形 67
圖十八不同壓力下光解CHBr3對溴原子5p 4Do7/2 → 5s 4P5/2放光強度關係圖 68
圖十九高激發態溴原子能量示意圖 69
圖二十以273.5 nm光解CHBr3之放光光譜 70
圖二十一以273.5 nm光解CHBr2Cl之放光光譜 71
圖二十二以不同紫外光光解CHBr3產生之溴原子5p 4Po3/2 → 5s 4P5/2訊雜比與波長關係…………………………………….…………………………....72
圖二十三以不同紫外光光解CHBr2Cl產生之溴原子5p 4Po3/2 → 5s 4P5/2訊雜比與波長關係……………………………………………………………….73
圖二十四以不同紫外光光解溴甲烷類分子產生之溴原子5p 4Po3/2 → 5s 4P5/2訊雜比與波長關係………………………………………………………..74
圖二十五以不同紫外光光解CH3I產生之碘原子6p 4Po3/2 → 6s 4P5/2訊雜比與波長關係…………………………………………………………………….75
圖二十六以不同紫外光光解CH2I2產生之碘原子6p 4Po3/2 → 6s 4P5/2訊雜比與波長關係…………………………………………………………………….76
圖二十七以不同紫外光光解CHI3產生之碘原子6p 4Po3/2 → 6s 4P5/2訊雜比與波長關係 77
圖二十八以不同紫外光光解CH2ICl產生之碘原子6p 4Po3/2 → 6s 4P5/2訊雜比與波長關係 78
圖二十九不同紫外光光解不同碘甲烷類分子產生碘原子6p 4Po3/2 → 6s 4P5/2訊雜比與波長關係 79
圖三十 CH3I在4-26 eV的光吸截面積 80
圖三十一 CHBr3與CHBr2Cl在近紫外光吸收光譜……………………… ..81
圖三十二不同碘甲烷類分子在近紫外光吸收光譜………………………...82

參考文獻

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指導教授

張伯琛(Bor-chen Chang)

審核日期

2015-7-28

推文