博碩士論文 108323036 詳細資訊




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姓名 賴威全(WEI-QUAN LAI)  查詢紙本館藏   畢業系所 機械工程學系
論文名稱 硫脲及其衍生物添加對微陽極導引電鍍法製備銅微柱之結構及特性影響研究
(Influence of thiourea and its derivatives addition on the Structure and Properties of copper micropillars prepared by microanode guided electroplating)
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摘要(中) 本研究以即時影像導引微電鍍法來製作銅微柱。使用線徑250 μm之白金線作為陽極,以線徑為0.643 mm之銅導線作為陰極,陰陽兩極間距為80 μm,在含硫酸銅、硫酸、硫脲以及硫脲衍生物鍍液中進行電鍍,希望製作出高強度及高導電率之銅微柱與微螺旋。研究目標,探討添加不同濃度硫脲以及硫脲衍生物對微柱析鍍物表面形貌、化學組成、晶體結構、機械性質以及抗蝕性能之影響,利用SEM、TEM、XRD來進行表面形貌之觀測及晶粒分析;利用微小維克氏和奈米壓痕試驗量測銅微柱之物理性質;使用四線式測量法測量不同參數之銅微柱的電導率 ;耐蝕性則是將微柱浸泡在3.5 wt.% NaCl(pH=8)的水溶液中,利用恆電位儀進行電化學試驗比較其腐蝕行為。
結果顯示當鍍液使用烯丙基硫脲時,可以得到最大維克氏硬度265 HV,最大奈米壓痕硬度2.93 GPa,楊氏模數為87.53 GPa,電導率可以到達5.09 × 107 S.m-1,約等於商用銅線的85.52%的效能。在腐蝕試驗中腐蝕電位為-0.22 V (vs. SHE) ,腐蝕電流0.004 mA/ cm2,陽極斜率為59 mV dec-1。
歸納製作微柱之最佳電鍍條件,隨後以此條件出發,探討製作微型螺旋之可行性,並研究微螺旋析鍍角度與製程參數對微型螺旋尺寸與線徑均勻度之影響。
摘要(英) In this study, a real-time image-guided micro-plating method was used to fabricate copper micropillars. A platinμm wire with a wire diameter of 250 μm was used as the anode, a copper wire with a wire diameter of 0.643 mm was used as the cathode, and the distance between the cathode and anode was 80 μm. It is hoped to produce copper micropillars and microspirals with high strength and high conductivity. The research goal is to explore the effect of adding different concentrations of thiourea and thiourea derivatives on the surface morphology, chemical composition, crystal structure, mechanical properties and corrosion resistance of micro-column deposition. SEM, TEM and XRD were used to analyze the surface morphology. Observation and grain analysis; using micro Vickers and nanoindentation test to measure the physical properties of copper micropillars; using four-wire measurement method to measure the electrical conductivity of copper micropillars with different parameters; The column was immersed in an aqueous solution of 3.5 wt.% NaCl with a pH of 8, and electrochemical tests were performed to compare its corrosion behavior using a potentiostat.
The results show that the maximμm Vickers hardness of 265 HV, the maximμm nanoindentation hardness of 2.93 GPa, the positive modulus of 87.53 GPa and the electrical conductivity reaches 5.09 × 107 S. m-1, about 85.52% efficiency of copper can be obtained when allyl thiourea is used in the plating solution.. The corrosion potential is -0.22 V (vs. SHE), the corrosion current is 0.004 mA/cm2, and the anode slope is 59 mV dec-1.
The optimμm electroplating conditions for making micro-pillars are sμmmarized, and then the feasibility of making micro-helix, is discussed based on these conditions, and the influence of micro-helix, precipitation angle and process parameters on micro-helix, size and wire diameter uniformity is studied.
關鍵字(中) ★ 微電鍍
★ 銅微柱
★ 添加劑
★ 硫脲
★ 腐蝕
★ 微螺旋
關鍵字(英) ★ Micro-anode guided electroplating
★ Copper micro-pillars
★ Additive
★ thiourea
★ Corrosion
★ Micro-helix
論文目次 目錄
摘要 i
ABSTRACT vi
目錄 ix
表目錄 xiii
圖目錄 xvi
第一章、前言 1
1-1 研究背景 1
1.2 研究動機與目的 2
第二章、文獻回顧與基礎原理 3
2.1 電鍍原理 3
2-2 添加劑對電鍍銅的影響 4
2-3 局部電化學沉積 4
2.3 微電鍍製程之發展 5
2.4 奈米雙晶銅薄膜之發展 7
2.5 奈米壓痕對材料硬度及楊氏模數之應用 8
第三章、實驗方法 10
3.1 實驗流程 10
3.2 實驗設備 10
3.3 陰陽極製備 12
3.4 鍍浴組成 13
3.5 微陽極導引電鍍法 13
3.5.1 單軸式微陽極導引電度系統 13
3.5.2 五軸式微陽極導引電度系統 14
3.6 實驗步驟 14
3.6.1 銅微柱的表面形貌觀察與組成分析 14
3.6.2 Comsol電場模擬方式與設定 14
3.6.3 晶體結構分析 15
3.6.4 電導率量測 15
3.6.5 抗蝕性能量測 16
3.6.6 微小維克氏硬度計試驗 17
3.6.7 奈米壓痕試驗 17
第四章、結果 19
4.1 SEM表面形貌之結果 19
4.2 析鍍電流與析鍍速率之分析 22
4.3 EDS半定量成分分析 24
4.4 X光繞射分析 25
4.5微柱電導率分析(電導率沒單位) 26
4.6 微小維克氏硬度分析 28
4.7 奈米壓痕分析 29
4.8 TEM分析 30
4.9 電化學分析 30
4.10 銅螺旋微柱析鍍參數之影響 32
第五章、討論 36
5.1 析鍍參數對表面形貌和柱徑之影響 36
5.2 析鍍電流與析鍍速率之討論 38
5.3 析鍍參數對微柱成分之影響 39
5.4 X光繞射分析之討論 39
5.5 電導率性質討論 41
5.6 機械性質之討論 42
5.7 電化學之性質討論 43
5.8 析鍍角度對螺旋微柱性質之影響 44
第六章、結論與未來展望 46
參考文獻 47


表目錄
表3- 1改變硫脲濃度之鍍液配方 51
表3- 2 使用不同硫脲衍生物與濃度之鍍液配方 52
表3- 3 所使用不同硫脲衍生物之濃度 52
表3- 4 鍍液代號 53
表4- 1 純銅及硫脲衍生物鍍浴中所析鍍之微柱平均柱徑 53
表4- 2 純銅及硫脲衍生物鍍浴中所析鍍之微柱分段柱徑 54
表4- 3 不同濃度烯丙基硫脲衍生物鍍浴中所析鍍之微柱平均柱徑 55
表4- 4 不同濃度烯丙基硫脲衍生物鍍浴中所析鍍之微柱分段柱徑 55
表4- 5不同濃度乙烯硫脲衍生物鍍浴中所析鍍之微柱平均柱徑 56
表4- 6不同濃度乙烯硫脲衍生物鍍浴中所析鍍之微柱分段柱徑 56
表4- 7 純銅及硫脲鍍浴中所析鍍之微柱平均柱徑 57
表4- 8 不同硫脲濃度鍍浴中所析鍍之微柱分段柱徑 57
表4- 9 硫脲及不同硫脲衍生物析鍍出微柱之EDS分析結果 58
表4- 10 不同硫脲濃度析鍍出微柱之EDS分析結果 58
表4- 11 硫脲及硫脲衍生物析鍍銅微柱XRD分析結果 59
表4- 12 不同硫脲濃度鍍液析鍍銅微柱XRD分析結果 59
表4- 13 硫脲及硫脲衍生物鍍液析鍍微柱的電導率分析結果 60
表4- 14不同硫脲濃度鍍液析鍍微柱的電導率分析 60
表4- 15 不同濃度鍍液析鍍微柱的電導率分析結果 61
表4- 16 硫脲及硫脲衍生物的微柱微小維克氏硬度分析結果 62
表4- 17 不同硫脲濃度的微柱微小維克氏硬度分析結果 62
表4- 18 不同濃度的硫脲衍生物鍍液析鍍之微柱微小維克氏硬度分析結果 63
表4- 19 硫脲及硫脲衍生物鍍液析鍍之微柱的奈米壓痕硬度分析結果 63
表4- 20 硫脲及硫脲衍生物鍍液析鍍之微柱極化曲線和塔弗曲線分析結果 63
表4- 21 不同硫脲濃度鍍液析鍍之微柱極化曲線和塔弗曲線分析結果 64
表4- 22以不同析鍍角度析微螺旋微柱之螺旋直徑量測結果 65
表4- 23以不同析鍍角度析微螺旋微柱之螺距量測結果 65
表4- 24不同析鍍角度螺旋微柱之螺旋線徑d1量測結果 65
表4- 25不同析鍍角度螺旋微柱之螺旋線徑d2量測結果 66
表4- 26不同析鍍角度螺旋微柱之螺旋線徑d3量測結果 66
表5- 1不同硫脲衍生物鍍液最大電場強度及析鍍速率 67
表5- 2不同硫脲濃度鍍液最大電場強度析鍍速率 67

圖目錄
圖3- 1實驗流程圖 68
圖3- 2 單軸微電鍍設備示意圖 68
圖3- 3微小維克氏樣品製備示意圖 69
圖3- 4硫脲及硫脲衍生物的化學式 69
圖3- 5微小維克氏硬度機(Mitutoyo HM-221) 70
圖4- 1不同硫脲衍生物析鍍出微柱放大100倍SEM影像圖(插圖 1000倍),未添加 (A) FREE,固定濃度0.39mM, (b)IT3, (c)DT3,(d)DM3,(e)AT3,(f)TT3 71
圖4- 2不同硫脲衍生物鍍浴中所析鍍微柱之平均柱徑 72
圖4- 3不同硫脲衍生物鍍浴中所析鍍微柱之分段柱徑分析結果 72
圖4- 4 在添加 (a)0.26, (b) 0.39, (c) 0.52 及(d) 0.65 mM 等不同濃度烯丙基硫脲之AT2, AT3, AT4 及 AT5 等鍍浴中析鍍出銅微柱SEM100倍影像(插圖 1000倍) 73
圖4- 5 不同濃度烯丙基硫脲鍍浴中所析鍍出微柱之平均柱徑 74
圖4- 6 不同濃度烯丙基硫脲鍍浴中所析鍍出微柱之分段柱徑 74
圖4- 7 在添加 (a)0.26, (b) 0.39, (c) 0.52 及(d) 0.65 mM 等不同濃度乙烯硫脲之IT2, IT3, IT4 及 IT5 等鍍浴中析鍍出銅微柱SEM 100倍影像(插圖 1000倍) 75
圖4- 8 不同濃度乙烯硫脲鍍浴中所析鍍出微柱之平均柱徑 76
圖4- 9 不同濃度乙烯硫脲鍍浴中所析鍍出微柱之分段柱徑 76
圖4- 10在添加(a) 0, (b) 0.13, (c) 0.26, (d) 0.39, (e) 0.52 及(f) 0.65 mM 等不同濃度硫脲之 FREE, TU1, TU2, TU3, TU4 及 TU5 等鍍浴中析鍍出銅微柱SEM 影像(插圖1000x) 77
圖4- 11不同濃度硫脲鍍浴中所析鍍出微柱之平均柱徑 78
圖4- 12不同濃度硫脲鍍浴中所析鍍出微柱之分段柱徑 78
圖4- 13純銅及不同硫脲衍生物鍍液電鍍成長至10萬步(2mm)所需時間與紀錄電流(a)FREE (b)IT3 (c)DM3 (d)TT3 (e)DT3 (f)AT3 79
圖4- 14不同硫脲衍生物鍍液電鍍成長至10萬步(2mm)所需時間與紀錄電流比較圖 80
圖4- 15 不同烯丙基硫脲濃度鍍液電鍍成長至10萬步(2mm)所需時間與紀錄電流(a)AT2 (b)AT3 (c)AT4 (d)AT5 81
圖4- 16 不同烯丙基硫脲濃度鍍液電鍍成長至10萬步(2mm)所需時間與紀錄電流比較圖 82
圖4- 17 不同乙烯硫脲濃度鍍液電鍍成長至10萬步(2mm)所需時間與紀錄電流(a)IT2 (b)IT3 (c)IT4 (d)IT5 83
圖4- 18 不同乙烯硫脲濃度鍍液電鍍成長至10萬步(2mm)所需時間與紀錄電流比較圖 84
圖4- 19不同硫脲濃度鍍液電鍍成長至10萬步(2mm)所需時間與紀錄電流(a)FREE (b)TU1 (c)TU2 (d)TU3 (e)TU4 (f)TU5 85
圖4- 20不同硫脲濃度鍍液電鍍成長至10萬步(2mm)所需時間與紀錄電流比較圖 86
圖4- 21硫脲及不同硫脲衍生物析鍍出微柱之EDS分析結果 87
圖4- 22不同硫脲濃度析鍍出微柱之EDS分析結果 87
圖4- 23鍍自FREE TU3 TT3, AT3, DM3, DT3, 及 IT3等不同鍍浴所得之銅微柱 XRD光譜圖 88
圖4- 24鍍自 FREE, TU1, TU2, TU3, TU4 及 TU5 等不同鍍浴所得之銅微柱 XRD光譜圖 89
圖4- 25由圖4- 24 XRD 局部放大光譜。 90
圖4- 26硫脲及硫脲衍生物析鍍微柱的電導率分析圖 91
圖4- 27不同硫脲濃度鍍液析鍍微柱的電導率分析圖 91
圖4- 28不同濃度析鍍微柱的電導率分析圖 92
圖4- 29 硫脲及硫脲衍生物的微柱微小維克氏硬度分析圖 92
圖4- 30 不同硫脲濃度的微柱微小維克氏硬度分析圖 93
圖4- 31 不同濃度的硫脲及硫脲衍生物鍍液析鍍之微柱微小維克氏硬度分析圖 93
圖4- 32硫脲及硫脲衍生物鍍液析鍍之微柱的奈米壓痕硬度分析圖 94
圖4- 33放大40000倍之TEM影像圖(a)TU3 (b)IT3 (c)AT3,紅框部分為雙晶 95
圖4- 34 硫脲及硫脲衍生物鍍液析鍍之微柱線性極化圖 96
圖4- 35 硫脲及硫脲衍生物鍍液析鍍之微柱塔弗曲線圖(a)FREE (b)TU3 (c)IT3 (d)DT3 (e)DM3 (f)AT3 (g)TT3 97
圖4- 36 硫脲及硫脲衍生物鍍液析鍍之微柱塔弗曲線比較圖 98
圖4- 37不同硫脲濃度鍍液析鍍之銅微柱線性極化圖 98
圖4- 38不圖硫脲濃度鍍液析鍍之微柱塔弗曲線圖(a)FREE (b)TU1 (c)TU2 (d)TU 3 (e)TU4 (f)TU5 99
圖4- 39不圖硫脲濃度鍍液析鍍之微柱塔弗曲線比較圖 100
圖4- 40 (a)析鍍角度定義 (b)微螺旋析鍍過程示意圖 101
圖4- 41微螺旋的直徑、螺距與線徑之定義 101
圖4- 42 .純銅鍍液FREE在不同析鍍角度析鍍之螺旋微柱SEM 37倍影像圖(a) 30o (b) 45o (c) 60o 102
圖4- 43 在添加0.39 mM烯丙基硫脲的鍍液AT3在不同析鍍角度析鍍之螺旋微柱SEM 37倍影像圖(a) 30o (b) 45o (c) 60o 102
圖4- 44不同析鍍角度螺旋微柱之螺旋直徑比較圖 103
圖4- 45不同析鍍角度螺旋微柱之螺距比較圖 103
圖4- 46不同析鍍角度螺旋微柱之螺旋線徑d1比較圖 104
圖4- 47不同析鍍角度螺旋微柱之螺旋線徑d2比較圖 104
圖4- 48不同析鍍角度螺旋微柱之螺旋線徑d3比較圖 105
圖5- 1不同硫脲濃度微柱主相峰質角度變化圖 105
圖5- 2 硫脲及硫脲衍生物的硬度分析圖 106
圖5- 3不同硫脲衍生物鍍液最大電場強度 106
圖5- 4不同硫脲濃度鍍液最大電場強度 107
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指導教授 林景崎 審核日期 2022-9-28
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