雙膦酸鋅，草酸-雙膦酸鈷之合成、結構鑑定與性質研究

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蘇昱翰(Yu-han Su) 查詢紙本館藏

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化學學系

論文名稱

雙膦酸鋅，草酸-雙膦酸鈷之合成、結構鑑定與性質研究
(Synthesis, Characterization, and Properties of New Zinc Diphosphonates and Cobalt Oxalatodiphosphonates)

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摘要(中)

本論文是以中溫水熱反應合成了四個新穎結構的鋅雙膦酸鹽及兩個鈷草酸雙膦酸鹽。如下所列：
[(CH3)2NH(CH2)3NH(CH3)2][Zn3(Hedp)2]•H2O………………………………A1
[(CH3)2NH(CH2)2NH(CH3)2][Zn3(Hedp)2]•H2O………………………………A2
[(CH3)2NH(CH2)4NH(CH3)2][Zn2(Hedp)1.5]•0.5H2O…………………………A3
[(CH3)2NHCH2NH(CH3)2][Zn3(Hedp)2]•H2O………………………………A4
(NH3C6H10NH3)[Zn3(Hedp)2(H2O)](C2O2H6)0.5•2H2O………………………A5
[(CH3)2NH(CH2)3NH(CH3)2][Co(HedpH2)(C2O4)]……………………………B1
[(CH3)2NH(CH2)2NH(CH3)2] [Co(HedpH2) (C2O4)]…………………………B2
Hedp = (PO3)(CH3)C(OH)(PO3)；其中A2與A1為等結構化合物。所有的化合物均由單晶 X 光繞射分析鑑定出結構。產物的晶相與純度可由粉末X光繞射證實。化合物中的 C、N、H 比例由元素分析加以確認。結構中的特殊官能基可用 IR 判定。並利用 TGA 配合調控的變溫粉末 X 光繞射圖譜，探討化合物的熱性質。A1 ~ A4為三維結構，多樣的孔道形式說明了雙膦酸為一個強力的配位基。A5為層狀結構，層與層之間有被質子化的有機胺，結晶水，與乙二醇分子。B1與B2為首次被合成出來的混合配位基鈷草酸雙膦酸鹽，都是一維長鏈結構。A1，A3，與A4具有相似的發光性質。而B1具有反鐵磁的特性。

摘要(英)

This thesis describes the hydrothermal synthesis and structural characterization by single-crystal X-ray diffraction of four novel Zinc diphosphonates and two Cobalt Oxalatodiphosphonates. All the compounds are listed as following：
[(CH3)2NH(CH2)3NH(CH3)2][Zn3(Hedp)2]•H2O………………………………A1
[(CH3)2NH(CH2)2NH(CH3)2][Zn3(Hedp)2]•H2O………………………………A2
[(CH3)2NH(CH2)4NH(CH3)2][Zn2(Hedp)1.5]•0.5H2O…………………………A3
[(CH3)2NHCH2NH(CH3)2][Zn3(Hedp)2]•H2O………………………………A4
(NH3C6H10NH3)[Zn3(Hedp)2(H2O)](C2O2H6)0.5•2H2O………………………A5
[(CH3)2NH(CH2)3NH(CH3)2][Co(HedpH2)(C2O4)]……………………………B1
[(CH3)2NH(CH2)2NH(CH3)2] [Co(HedpH2) (C2O4)]…………………………B2
,where Hedp represents 1-hydroxyethylidenediphosphonate. A2 and A1 are isostructural. A1 show a 2D channel containing three kinds of 12 member rings and a interesting cage in 3D framework. A3 has a narrow 20 member ring channel along c axis which containing 16, 8, and 4 member rings outside. A4 is a 3D framework stacked by ladder-like layer structure which composited by 16 member rings. A5 exhibit interesting layer structure, build up from the [Zn3(hedp)2]n double chains and mixed coordinated Zinc polyhedrons. Both B1 and B2 contain [Co(HedpH2)(C2O4)]n infinite chains. Three four zinc diphosphonates possessing ultraviolet fluorescence, and high thermal stability. Cobalt Oxalatodiphosphonates shows an antiferromagnetic behavior between 50 ~ 300K.

關鍵字(中)

★ 水熱法
★ 草酸雙膦酸鹽
★ 雙膦酸鹽

關鍵字(英)

★ hydrothermal method
★ oxalatodiphosphonates
★ diphosphonates

論文目次

目錄
第一章緒論 1
1-1 前言 1
1-2 研究方法 6
1-2-1 水熱法 6
1-2-2 離子熱法 7
1-2-3 藥品一覽表 9
1-3 結構鑑定與性質測量方法 10
1-3-1 測量儀器簡介及鑑定流程 10
1-3-2 相關儀器鑑定流程 11
1-3-3 單晶X光繞射實驗與晶體結構解析 11
1-3-4 粉末X光繞射分析（Powder X-ray Diffraction Analysis） 18
1-3-5 熱重分析（Thermal Gravimetric Analysis） 18
1-3-6 元素分析（Elemental Analysis） 18
1-3-7 超導量子干涉磁量儀（SQID） 19
1-3-8 紅外線光譜（Infrared Spectrum） 23
1-3-9 螢光光譜（Photoluminescence Spectrum） 23
1-3-10 固態核磁共振分析（Solid State NMR） 25
1-4 研究成果摘要 26
第二章實驗合成與分析 28
2-1 前言 28
2-2 實驗合成 32
2-3 化合物的晶體結構解析 34
2-3-1 [(CH3)2NH(CH2)3NH(CH3)2][Zn3(Hedp)2]•H2O（A1） 34
2-3-2 [(CH3)2NH(CH2)4NH(CH3)2][Zn2(Hedp)1.5]•0.5H2O（A3） 34
2-3-3 [(CH3)2NHCH2NH(CH3)2][Zn3(Hedp)2]•H2O（A4） 35
2-3-4 (NH3C6H10NH3)[Zn3(Hedp)2(H2O)](C2H6O2)0.5•2H2O（A5） 36
2-3-5 [(CH3)2NH(CH2)3NH(CH3)2][Co(HedpH2)(C2O4)]（B1） 36
2-3-6 [(CH3)2NH(CH2)2NH(CH3)2][Co(HedpH2)(C2O4)]（B2） 37
2-4 化合物鑑定 38
2-4-1 粉末 X 光繞射分析 38
2-4-2元素分析 39
2-4-3紅外光譜分析 40
第三章結果與討論 42
3-1 結構描述 42
3-1-1 化合物A1的結構描述 42
3-1-2 化合物A3的結構描述 49
3-1-3 化合物A4的結構描述 53
3-1-4 化合物A5的結構描述 58
3-1-5 化合物B1的結構描述 62
3-1-6 化合物B2的結構描述 64
3-2 熱重分析 66
3-2-1 化合物A1的熱分析探討 66
3-2-2 化合物A3的熱分析探討 67
3-2-3 化合物A4的熱分析探討 68
3-2-4 化合物A5的熱分析探討 69
3-2-5 化合物B1的熱分析探討 70
3-3 變溫粉末 X 光繞射分析 71
3-3-1 化合物A1之變溫粉末 X 光繞射分析 71
3-3-2 化合物A3之變溫粉末 X 光繞射分析 74
3-3-3 化合物A4之變溫粉末 X 光繞射分析 75
3-3-4 化合物A5之變溫粉末 X 光繞射分析 77
3-3-5 化合物B1之變溫粉末 X 光繞射分析 79
3-4 31P 固態核磁共振分析研究 80
3-5 螢光光譜 83
3-6 磁性研究 85
3-7 相關結果討論 86
3-7-1 合成討論 86
3-7-2 結構討論 89
第四章結論 92
附錄一晶體結構解析資料表 94
附錄二理論與實驗之粉末 X光繞射圖 115
附錄三參考文獻 119

參考文獻

附錄三參考文獻
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指導教授

李光華(Kwang-hwa Lii)

審核日期

2009-7-10

推文